Química Orgânica 2 · Deslocamentos sigmatrópicos, cicloadições e reações eletrocíclicas
Claisen rearrangement of allyl phenyl ether
Condições: Allyl phenyl ether, neat, 200 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Concerted [3,3] shift to the ortho carbon
The six-atom array runs from the ortho ring carbon through the ipso carbon and oxygen to the allyl terminus. The O–CH2 bond breaks while the allyl terminus bonds to the ortho carbon; the ring C=C next to oxygen becomes C=O. Aromaticity is lost temporarily.
As setas curvas
- The ring π pair between the ipso and ortho carbons moves to the C–O bond, forming the ketone C=O.
- The breaking O–CH2 σ pair becomes the new allyl C=C π bond.
- The allyl π pair forms the new C–C bond to the ortho carbon.
Ortho or para?
The ortho carbon is the sixth atom of the [3,3] array, so the allyl group arrives there; para substitution would need a second sigmatropic shift.
Phenoxide removes the ring C–H
The dienone is a high-energy keto tautomer. A phenoxide in the melt removes the hydrogen on the allyl-bearing sp3 ring carbon; the C–H pair forms a ring C=C and the C=O π pair moves onto oxygen, giving an aromatic phenoxide.
As setas curvas
- The phenoxide oxygen lone pair bonds to the ring hydrogen.
- The C–H pair forms a C=C bond in the ring.
- The C=O π pair moves onto oxygen, giving the aromatic phenoxide.
Phenol reprotonates the oxygen
The phenol just formed passes its O–H proton to the 2-allylphenoxide oxygen, regenerating the phenoxide shuttle and giving neutral 2-allylphenol.
As setas curvas
- The phenoxide oxygen lone pair takes the phenol proton.
- The O–H pair stays on the shuttle oxygen as phenoxide.
2-Allylphenol
The aromatic ring is restored with the allyl group ortho to the OH. Regaining aromaticity is what makes the tautomerisation, and therefore the overall rearrangement, irreversible.
O que você vai praticar
Draw the [3,3] shift of allyl phenyl ether to the ortho dienone and the two proton transfers that restore the aromatic ring in 2-allylphenol.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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