Química Orgânica 2 · Deslocamentos sigmatrópicos, cicloadições e reações eletrocíclicas
Thermal [4+2] versus [2+2]
Condições: Compare heating buta-1,3-diene with ethene and heating two molecules of ethene, both suprafacial on each component.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Which statement classifies the two cycloadditions correctly?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta The [4+2] reaction (6 electrons, 4n+2) is thermally allowed; the [2+2] reaction (4 electrons, 4n) is thermally forbidden and needs light.
Suprafacial–suprafacial cycloadditions are thermally allowed for 4n+2 electrons and photochemically allowed for 4n.
Esta não Both are thermally allowed because both form new σ bonds.
Forming σ bonds makes both exothermic, but orbital symmetry forbids the concerted thermal [2+2].
Esta não The [2+2] reaction is allowed and the [4+2] forbidden, because smaller rings form faster.
This reverses the selection rule; four-membered rings are also strained.
Esta não Both are forbidden; cycloadditions need a catalyst.
The Diels–Alder reaction proceeds thermally without any catalyst.
Solução explicada
Six electrons in a cyclic array behave like an aromatic transition state and the HOMO–LUMO phases match on both ends. With four electrons the phases mismatch at one end, so thermal [2+2] cycloadditions of simple alkenes do not occur; irradiation promotes an electron and makes them allowed.
O que você vai praticar
Classify cycloadditions as thermally allowed or forbidden from the electron count of the cyclic array.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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