Química Orgánica 2 · Desplazamientos sigmatrópicos, cicloadiciones y reacciones electrocíclicas
Ozonólisis del 2-metilbut-2-eno con tratamiento (workup) de sulfuro de dimetilo
Condiciones: O3, CH2Cl2, −78 °C (until blue); then Me2S (2 equiv), −78 °C to rt
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
El ozono se adiciona al alqueno
El ozono es un 1,3-dipolo. Su oxígeno terminal aniónico se une a uno de los carbonos del alqueno, el par pi del alqueno une el otro carbono al oxígeno terminal opuesto, y el par pi del O=O pasa al oxígeno central. La cicloadición [3+2] concertada da el ozónido primario de cinco eslabones, que tiene una cadena O–O–O inestable.
Las flechas curvas
- El oxígeno aniónico del ozono forma un enlace O–C con el carbono del CH.
- El par pi del alqueno une el carbono dimetilado al otro oxígeno terminal.
- El par pi del O=O pasa a ser un par solitario del oxígeno central, eliminando su carga positiva.
Retro-[3+2]: el ozónido primario se descompone
El débil enlace O–O y el enlace C–C se rompen a la vez. El par del C–C pasa a ser el enlace pi del C=O de la acetona, el par del O–O va al oxígeno central, y el oxígeno sobre el carbono del CH dona un par solitario para formar un enlace C=O⁺: se forma un óxido de carbonilo (intermediario de Criegee) junto con acetona.
Las flechas curvas
- El par enlazante del C–C pasa a ser el enlace pi del C=O de la acetona.
- El par enlazante del O–O se va con el oxígeno central, que queda como el extremo aniónico del óxido de carbonilo.
- El oxígeno sobre el carbono del CH dona un par solitario para formar el enlace C=O⁺ del óxido de carbonilo.
¿Cuáles son los fragmentos?
Los carbonos del C=C quedan ahora separados; cada uno lleva un oxígeno. La acetona es un carbonilo ya terminado, mientras que la unidad de acetaldehído es un óxido de carbonilo que todavía retiene dos oxígenos.
Recombinación hacia el ozónido
El óxido de carbonilo es a su vez un 1,3-dipolo y la acetona es su dipolarófilo. El oxígeno aniónico se une al carbono de la acetona, el par pi del C=O de la acetona une su oxígeno al carbono del óxido de carbonilo, y el par pi del C=O⁺ pasa al oxígeno del oxonio. El producto es el ozónido más estable (1,2,4-trioxolano), con un solo enlace O–O.
Las flechas curvas
- El oxígeno aniónico del óxido de carbonilo se une al carbono carbonílico de la acetona.
- El par pi del C=O de la acetona une el oxígeno de la acetona al carbono del óxido de carbonilo.
- El par pi del C=O⁺ pasa a ser un par solitario de ese oxígeno, neutralizándolo.
El sulfuro de dimetilo ataca el peróxido
En el tratamiento (workup), el par solitario del azufre del sulfuro de dimetilo ataca a uno de los oxígenos del peróxido, y el débil enlace O–O se rompe con el par yendo al otro oxígeno. Resultan un éter sustituido con sulfonio y un alcóxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del azufre forma un enlace S–O con el oxígeno del peróxido del lado del CH.
- El par del O–O se va con el otro oxígeno del peróxido como alcóxido.
Se libera la acetona
El par solitario del alcóxido forma un enlace C=O y el enlace C–O del anillo se rompe, expulsando al otro oxígeno del anillo como un nuevo alcóxido. La acetona se marcha.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido forma el enlace pi del C=O de la acetona.
- El enlace C–O se rompe, dejando la carga negativa sobre el oxígeno unido al carbono del CH.
Se liberan el acetaldehído y el DMSO
El nuevo alcóxido forma un enlace C=O, y el enlace C–O con el oxígeno del sulfonio se rompe con el par pasando a ese oxígeno. Así se obtienen acetaldehído y sulfóxido de dimetilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido forma el enlace pi del C=O del aldehído.
- El par del C–O se va al oxígeno del sulfonio, dando DMSO.
Acetona, acetaldehído y DMSO
Los carbonos del alqueno acaban como los carbonos carbonílicos de la acetona y el acetaldehído; el sulfuro de dimetilo se ha oxidado a DMSO, que es la razón de que no sobreviva ningún peróxido ni ácido carboxílico tras el tratamiento (workup).
Qué vas a practicar
Dibuja el mecanismo de Criegee para la ozonólisis del 2-metilbut-2-eno —ozónido primario, óxido de carbonilo, ozónido— y su reducción por el sulfuro de dimetilo a acetona y acetaldehído.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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