Química Orgánica 2 · Desplazamientos sigmatrópicos, cicloadiciones y reacciones electrocíclicas
SPAAC de la azida de bencilo y el ciclooctino para dar un triazol fusionado
Condiciones: MeCN, 25 °C (no Cu)
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 2 pasos escritos
Cicloadición [3+2] concertada
La azida es un 1,3-dipolo: dibujada con la carga negativa en el nitrógeno que lleva el bencilo, ese nitrógeno y el nitrógeno terminal se enlazan ambos al alquino. El ciclooctino está doblado unos 20° respecto a la linealidad en cada carbono sp, así que ya está parcialmente distorsionado hacia el estado de transición; la energía de tensión liberada reduce la barrera lo suficiente para que no se necesite catalizador de cobre ni calor.
Las flechas curvas
- Un par solitario del nitrógeno aniónico que lleva el bencilo forma el enlace N–C con un carbono del alquino.
- Un par π del alquino forma el enlace C–N entre el otro carbono del alquino y el nitrógeno terminal de la azida.
- Un par π del N≡N se convierte en un par solitario en el nitrógeno central y anula su carga positiva.
Benciltriazol fusionado
El nuevo 1,2,3-triazol es aromático y está fusionado a un anillo de cicloocteno, así que desaparece la tensión del alquino doblado. Como el ciclooctino es simétrico, se forma un solo producto, y como ninguno de los dos reactivos reacciona con aminas, tioles ni agua, la reacción se usa para marcar biomoléculas etiquetadas con azidas en células vivas.
Qué vas a practicar
Dibuja las tres flechas de la cicloadición sin cobre de la azida de bencilo al ciclooctino y explica por qué la tensión del anillo permite que ocurra a temperatura ambiente.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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