Química Orgânica 2 · Deslocamentos sigmatrópicos, cicloadições e reações eletrocíclicas
Cicloadição [4+4] térmica de dois butadienos
Condições: Two buta-1,3-diene molecules, suprafacial on both components.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Em princípio, duas moléculas de buta-1,3-dieno poderiam unir suas extremidades para formar o cicloocta-1,5-dieno numa cicloadição [4+4] concertada, suprafacial nos dois componentes. Como as regras de Woodward–Hoffmann a classificam?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta 8 elétrons (4n): termicamente proibida, fotoquimicamente permitida
Suprafacial–suprafacial com 4n elétrons exige luz, como a [2+2].
Esta não 8 elétrons: termicamente permitida, como a reação de Diels–Alder
A Diels–Alder tem seis (4n + 2) elétrons; oito pertence à outra classe.
Esta não 6 elétrons: termicamente permitida
Cada dieno tem duas ligações π, então 4 + 4 = 8 elétrons se movem.
Esta não Proibida tanto por via térmica quanto fotoquímica
Cicloadições [4+4] fotoquímicas são conhecidas, por exemplo a fotodimerização do antraceno.
Solução explicada
Conte os elétrons: cada dieno contribui com quatro elétrons π, oito no total, um número 4n. Numa cicloadição suprafacial–suprafacial, 4n elétrons é termicamente proibido (as fases do HOMO e do LUMO não coincidem em uma das extremidades) e fotoquimicamente permitido. É por isso que o antraceno dimeriza pelas posições 9,10 sob luz, enquanto o butadieno aquecido forma o dímero de Diels–Alder [4+2].
O que você vai praticar
Aplique a regra de contagem de elétrons de Woodward–Hoffmann para decidir se uma cicloadição [4+4] suprafacial–suprafacial é permitida por via térmica ou fotoquímica.
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