Química Orgânica 2 · Ferramentas de oxidação e redução
Oxidação de Wacker do oct-1-eno a octan-2-ona
Condições: PdCl2 (cat.), CuCl, O2, DMF/H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
A água ataca o alceno ativado pelo paládio
O PdCl2 se coordena à C=C do oct-1-eno e retira densidade eletrônica dela, de modo que até a água consegue atacar. A água se adiciona ao carbono interno, mais substituído (Markovnikov), que acomoda mais carga positiva, enquanto o CH2 terminal se liga ao paládio e um cloreto é deslocado.
As setas curvas
- Um par isolado da água ataca o carbono interno do alceno.
- O par π da C=C forma a ligação entre o CH2 terminal e o paládio.
- O par de uma ligação Pd–Cl sai com o cloreto enquanto o paládio recebe o ligante de carbono.
A água remove o próton do oxônio
O íon oxônio recém-formado é um ácido forte e transfere seu próton para uma segunda molécula de água. Resta o complexo neutro β-hidroxialquil-paládio, com o OH no segundo carbono da cadeia.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton do oxigênio do oxônio.
- O par O–H permanece no oxigênio, que se torna um grupo OH neutro.
A eliminação β-hidreto fornece o enol
O paládio captura o hidrogênio do carbono em posição β a ele, o mesmo que carrega o OH, por meio de um arranjo syn-coplanar de quatro centros. O par da ligação Pd–C torna-se a nova C=C, liberando oct-1-en-2-ol e H–Pd–Cl.
As setas curvas
- O par da ligação C–H em β forma a nova ligação Pd–H.
- O par da ligação Pd–C forma a ligação pi C=C do enol.
A perda de HCl regenera o Pd(0)
A água remove o próton do H–Pd–Cl enquanto o cloreto sai, o que equivale a uma eliminação redutiva de HCl. O paládio é reduzido de Pd(II) a Pd(0); o CuCl2, regenerado pelo O2, depois o converte de volta em PdCl2.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o hidrogênio do paládio na forma de próton.
- O par da ligação Pd–H permanece no paládio como par isolado.
- O par da ligação Pd–Cl sai com o cloreto.
O enol é protonado no carbono
O íon hidrônio formado junto com o HCl protona o enol no carbono CH2 terminal. O par isolado do oxigênio se desloca para estabilizar o novo cátion como uma cetona protonada.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enol forma a ligação pi C=O⁺.
- O par π da C=C captura um próton do hidrônio no carbono terminal.
- O par O–H do hidrônio permanece no oxigênio, formando água.
A água desprotona a cetona protonada
A água remove o próton do oxigênio da carbonila protonada. A cetona neutra, octan-2-ona, é liberada junto com o hidrônio.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton O–H.
- O par O–H volta para o oxigênio, gerando a C=O neutra.
Octan-2-ona
O oxigênio da água acabou no carbono interno: o oct-1-eno é oxidado à metilcetona octan-2-ona, o produto Markovnikov. Pd(0) e HCl são liberados; CuCl/O2 reoxidam o paládio, de modo que bastam poucos mol % de PdCl2.
O que você vai praticar
Desenhe o ataque Markovnikov da água ao oct-1-eno promovido por paládio(II), a eliminação β-hidreto e a perda de HCl que liberam Pd(0), e a tautomerização do enol a octan-2-ona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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