Química Orgânica 2 · Substituição acílica e escolha do derivado
N-Fenilpropanamida por acoplamento com HATU
Condições: HATU, DIPEA, DMF
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 9 passos escritos
A DIPEA desprotona o ácido propanoico
A base de Hünig (DIPEA) é impedida e não nucleofílica, então apenas remove o próton do ácido carboxílico. O ânion propanoato é o nucleófilo que ataca o HATU.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da DIPEA se liga ao próton do ácido.
- O par O–H permanece no oxigênio enquanto se forma o propanoato.
O propanoato se adiciona ao carbono do urônio
O oxigênio do carboxilato ataca o carbono central, pobre em elétrons, do íon urônio do HATU. O par π do C=N⁺ se desloca para esse nitrogênio dimetilamino.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do propanoato forma a nova ligação O–C com o carbono do urônio.
- Os elétrons π do C=N⁺ se deslocam para o nitrogênio, que se torna neutro.
O OAt é expulso
Um par isolado do dimetilamino volta a formar C=N⁺ e a ligação C–O com o grupo OAt se rompe. Os produtos são um íon aciloxi-urônio e o ânion OAt.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio regenera a ligação π C=N⁺.
- A ligação C–O se rompe em direção ao oxigênio do OAt, liberando o ânion OAt.
O ânion OAt ataca o carbono acílico
O ânion OAt agora se adiciona à carbonila propanoílica do íon aciloxi-urônio. O par π do C=O se desloca para o oxigênio.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do OAt forma a nova ligação O–C com o carbono acílico.
- Os elétrons π da carbonila se deslocam para o oxigênio.
Sai a tetrametilureia
O alcóxido regenera o C=O e a ligação C–O com a parte urônio se rompe; esses elétrons formam o C=O da ureia enquanto o par π do C=N⁺ se desloca para o nitrogênio. Sai tetrametilureia neutra e resta o éster ativo OAt.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio reconstrói o C=O da propanoíla.
- O par da ligação C–O acílica se torna a ligação π C=O da tetrametilureia.
- Os elétrons π do C=N⁺ se deslocam para o nitrogênio dimetilamino.
A anilina ataca o éster OAt
A anilina é um nucleófilo fraco porque seu par isolado está deslocalizado no anel; por isso é necessário um éster ativo muito reativo. Seu nitrogênio se adiciona ao carbono carbonílico do éster OAt.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da anilina forma a nova ligação N–C.
- O par π do C=O se desloca para o oxigênio.
Sai o ânion OAt
O alcóxido regenera o C=O e o OAt⁻ sai. O nitrogênio piridínico vizinho ao grupo N–O faz ligação de hidrogênio com o N–H que chega, e é por isso que os ésteres OAt acoplam mais rápido que os ésteres OBt.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio reconstrói a ligação π da carbonila.
- A ligação C–O com o OAt se rompe em direção ao seu oxigênio.
O OAt⁻ retira o próton N–H
O ânion OAt remove o próton do nitrogênio da amida, carregado positivamente, gerando HOAt e a amida neutra.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do OAt se liga ao próton N–H.
- O par N–H volta para o nitrogênio da amida.
N-Fenilpropanamida
Forma-se N-fenilpropanamida, tendo tetrametilureia, HOAt e DIPEA-H⁺ como subprodutos solúveis em água.
O que você vai praticar
Acople ácido propanoico com anilina usando HATU: forme o sal de aciloxi-urônio, converta-o no éster ativo OAt e deixe a anilina deslocar o OAt.
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