Química Orgânica 2 · Substituição acílica e escolha do derivado
Where does a thioester sit?
Condições: Compare acyl chloride, anhydride, thioester, ester, amide toward a nucleophile.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Where does a thioester (RCOSR') fall on the reactivity ladder, and why?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta Between anhydrides and esters: weak S donation and a better leaving group than alkoxide
3p–2p overlap is poor and RS⁻ is less basic than RO⁻, but more basic than RCOO⁻.
Esta não Below amides, because sulfur is larger and donates more strongly
Size makes sulfur's overlap with carbon worse, so it donates less, not more.
Esta não Above acyl chlorides, because RS⁻ is the weakest base of all
RS⁻ (pKa ≈ 10) is far more basic than Cl⁻ (pKa ≈ −7).
Esta não Equal to esters, since S and O are in the same group
Same group does not mean same overlap or leaving-group basicity; thioesters are measurably more reactive.
Solução explicada
Sulfur's 3p lone pairs overlap poorly with carbon's 2p orbital, so a thioester's C=O gets little resonance stabilisation, and RS⁻ (thiol pKa ≈ 10) is a weaker base than RO⁻ (≈ 16). That makes thioesters more reactive than esters, which is why cells use acetyl-CoA as an acyl donor, yet thiolate is still a poorer leaving group than carboxylate, so they sit below anhydrides.
O que você vai praticar
Place thioesters on the acyl-substitution reactivity ladder and justify it.
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