Química Orgânica 2 · Adição e condensação aldólica
Aldólica intramolecular: por que não se forma um anel de 4 membros
Condições: Heptane-2,6-dione, NaOH, heat; two possible enolates (C1 or C3).
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
O enolato em C3 poderia fechar um anel de quatro membros. Por que se observa, em vez disso, o produto com anel de seis membros?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta O anel de quatro membros é muito tensionado, e as etapas aldólicas reversíveis permitem que o sistema chegue ao anel de seis membros, livre de tensão
Correto: controle termodinâmico por meio de adição reversível.
Esta não Os hidrogênios de C3 não são ácidos o suficiente para formar um enolato
C3 é α a uma cetona e é praticamente tão ácido quanto C1.
Esta não Anéis de quatro membros não podem se formar em meio básico
Eles podem se formar; só são muito menos estáveis e aqui revertem.
Esta não O enolato interno é mais substituído e, por isso, nunca se forma
Enolatos substituídos se formam facilmente; quem decide o resultado é a estabilidade do anel no produto.
Solução explicada
Todas as etapas aldólicas são reversíveis, então a distribuição de produtos reflete a estabilidade. Um anel de quatro membros tem cerca de 110 kJ/mol de tensão anelar, enquanto um anel de seis membros é praticamente livre de tensão. Qualquer ciclobutanol formado reverte, e o sistema converge para o anel de seis membros, que se desidrata irreversivelmente à enona conjugada.
O que você vai praticar
Explique por que as aldólicas intramoleculares formam anéis de cinco e seis membros.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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