Química Orgânica 2 · Adição a aldeídos e cetonas
Corey–Chaykovsky reaction: cyclohexanone to 1-oxaspiro[2.5]octane
Condições: Me3S+ I−, NaH, DMSO
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Hydride makes the sulfur ylide
A methyl hydrogen next to the positive sulfur of trimethylsulfonium is acidic. The hydride of NaH removes it, giving hydrogen gas and dimethylsulfonium methylide, a carbanion stabilised by the adjacent S+.
As setas curvas
- The hydride lone pair bonds to a methyl hydrogen.
- The C–H pair stays on carbon as the ylide carbanion.
The ylide adds to the carbonyl
The ylide carbanion attacks the carbonyl carbon of cyclohexanone and the C=O π pair moves onto oxygen, giving an alkoxide with a sulfonium on the neighbouring carbon.
As setas curvas
- The carbanion lone pair forms the new C–C bond.
- The C=O π pair moves onto oxygen.
The alkoxide displaces dimethyl sulfide
The alkoxide oxygen attacks the CH2 carbon from the back side and the C–S bond breaks; neutral dimethyl sulfide is an excellent leaving group. This intramolecular SN2 closes the three-membered ring.
As setas curvas
- An oxygen lone pair forms the new C–O bond of the epoxide.
- The C–S pair leaves with sulfur as neutral dimethyl sulfide.
Epoxide, not alkene
Sulfur ylides give epoxides; phosphorus ylides give alkenes.
1-Oxaspiro[2.5]octane
The CH2 of the ylide and the carbonyl oxygen form an epoxide spiro-fused to the cyclohexane ring: 1-oxaspiro[2.5]octane, with dimethyl sulfide and hydrogen gas.
O que você vai praticar
Draw NaH deprotonating trimethylsulfonium, the ylide adding to cyclohexanone, and the alkoxide displacing dimethyl sulfide to close the spiro epoxide.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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