Química Orgânica 2 · Adição a aldeídos e cetonas
Redução MPV: cinamaldeído a álcool cinamílico
Condições: Al(OiPr)3, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
A carbonila se liga ao isopropóxido de alumínio
O oxigênio carbonílico doa um par isolado ao orbital vazio do alumínio do Al(OiPr)3. A coordenação torna todo o enal mais eletrofílico, mas o hidreto é entregue intramolecularmente pelo isopropóxido ligado ao alumínio através de um anel de seis membros, que só alcança o carbono carbonílico. Essa ativação por ácido de Lewis deixa o carbono carbonílico pronto para receber esse hidreto.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio carbonílico preenche o orbital de valência vazio do alumínio.
Transferência de hidreto em um anel de seis membros
Um ligante isopropóxido entrega o hidreto de seu carbono central ao carbono carbonílico coordenado através de um estado de transição de seis membros tipo cadeira (Al, O, C, H, C, O). O isopropóxido é oxidado a acetona enquanto o substrato se torna um alcóxido de alumínio; nenhum hidreto fica livre em solução.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do isopropóxido forma a nova ligação π C=O da acetona.
- O par ligante C–H se move como hidreto para o carbono carbonílico ativado.
- O par π C=O se move para o oxigênio ligado ao alumínio, que se torna um alcóxido.
A acetona deixa o alumínio
A acetona está apenas fracamente ligada, então a ligação Al–O se rompe e seus elétrons retornam ao oxigênio da acetona. O aquecimento destila a acetona volátil, o que desloca esse equilíbrio reversível em direção ao produto reduzido.
As setas curvas
- O par Al–O retorna ao oxigênio da acetona quando a acetona se dissocia.
O 2-propanol se liga ao alumínio
O alumínio volta a ser tricoordenado, então o solvente 2-propanol doa a ele um par isolado do oxigênio. O grande excesso de 2-propanol promove a troca de ligantes que libera o produto.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do 2-propanol preenche o orbital vazio do alumínio.
Transferência de próton no alumínio
A coordenação ao alumínio torna o O–H do 2-propanol fortemente ácido, e o oxigênio do alcóxido vizinho no mesmo metal captura esse próton. O isopropóxido permanece no alumínio enquanto o oxigênio do produto se torna um álcool coordenado.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do alcóxido captura o próton ácido O–H do 2-propanol coordenado.
- O par ligante O–H permanece no oxigênio, que se torna um ligante isopropóxido.
O álcool produto deixa o alumínio
O oxigênio protonado agora é um doador álcool neutro, então sua ligação ao alumínio se rompe e os elétrons retornam ao oxigênio. Isso libera o álcool produto e regenera o Al(OiPr)3 para outro ciclo.
As setas curvas
- O par ligante Al–O retorna ao oxigênio do produto, liberando o álcool neutro.
Álcool cinamílico e acetona
O cinamaldeído foi reduzido a álcool cinamílico pelo hidreto do 2-propanol, que é oxidado a acetona. O estado de transição cíclico só alcança o carbono carbonílico, então a redução é puramente 1,2 e a (E)-C=C é preservada. O Al(OiPr)3 é regenerado.
O que você vai praticar
Desenhe a redução de Meerwein–Ponndorf–Verley do cinamaldeído e mostre por que o hidreto alcança apenas o carbono carbonílico ligado ao alumínio, deixando a C=C intacta.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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