Química Orgânica 2 · Acetais, iminas e equilíbrios relacionados
Dioxolano seletivo para o aldeído a partir do 4-oxopentanal
Condições: ethylene glycol (1 equiv), TsOH (cat.), Dean–Stark
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Protone a carbonila do aldeído
O TsOH protona o oxigênio do aldeído do 4-oxopentanal. O carbono do aldeído tem apenas um grupo alquila, então é menos impedido e mais eletrofílico que o carbono da cetona e, com um equivalente de glicol, reage primeiro.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do aldeído captura o próton do TsOH.
- O par ligante O–H fica no oxigênio, gerando tosilato.
O glicol se adiciona ao aldeído
Um oxigênio de hidroxila do etilenoglicol ataca o carbono ativado do aldeído. O par π se desloca para o oxigênio protonado.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do glicol forma a ligação C–O no carbono do aldeído, e não no carbono da cetona, mais congestionado.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio positivo, neutralizando-o.
Desprotone até o hemiacetal
O tosilato desprotona o oxigênio adicionado, formando um hemiacetal neutro no antigo carbono do aldeído.
As setas curvas
- O tosilato usa um par isolado para capturar o próton do oxigênio do oxônio.
- O par O–H volta para o oxigênio, deixando um oxigênio de éter neutro.
Protone o grupo hidroxila
O TsOH protona o OH do hemiacetal para que ele possa sair como água.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da hidroxila captura um próton do TsOH.
- O par O–H fica no tosilato.
A água sai: íon oxocarbênio
O par isolado do oxigênio do éter forma o íon oxocarbênio enquanto a água sai. O coletor de Dean–Stark remove a água para que o acetal não sofra hidrólise de volta.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do éter forma a ligação π C=O⁺, então não se forma um carbocátion livre.
- O par ligante C–O sai com a molécula de água.
Fechamento do anel pelo segundo OH
O segundo OH do glicol fecha intramolecularmente o anel dioxolano de cinco membros. A cetona nunca compete, porque o OH ligado à mesma molécula está muito mais perto do carbono do oxocarbênio.
As setas curvas
- A hidroxila do glicol já ligada à molécula forma a ligação C–O que fecha o anel.
- O par π da C=O⁺ volta para o oxigênio do anel como par isolado.
Desprotone até o acetal cíclico
O tosilato remove o último próton, formando o acetal neutro e regenerando o TsOH.
As setas curvas
- O tosilato captura o último próton do oxigênio do oxônio do anel.
- O par O–H fica no oxigênio do anel, que se torna um oxigênio de éter neutro.
4-(1,3-Dioxolan-2-il)butan-2-ona
Apenas o aldeído é protegido; a metilcetona continua livre para uma etapa posterior com Grignard ou hidreto. Excesso de glicol ou tempos longos também converteriam a cetona em cetal, por isso se usa um equivalente.
O que você vai praticar
Desenhe a acetalização, catalisada por TsOH, do aldeído do 4-oxopentanal com um equivalente de etilenoglicol, sem alterar a cetona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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