Química Orgânica 2 · Éteres e abertura de epóxidos
Acetato de (feniltio)metila por rearranjo de Pummerer
Condições: Ac2O, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O oxigênio do sulfóxido ataca o anidrido
O oxigênio nucleofílico do sulfóxido se adiciona a um carbono carbonílico do anidrido acético. O par π da C=O vai para o oxigênio, dando um intermediário tetraédrico.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do sulfóxido forma uma ligação com o carbono carbonílico do anidrido.
- O par π da C=O vai para o oxigênio carbonílico.
O acetato sai
O intermediário tetraédrico colapsa: o par isolado do oxigênio refaz a ligação C=O e o acetato sai. Isso dá o íon acetoxissulfônio, no qual a ligação S–O agora é fraca.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio desce e refaz a ligação π C=O.
- A ligação C–O com o outro grupo acila se rompe e o acetato sai.
O acetato remove um hidrogênio α
O acetato remove um próton da metila ligada ao enxofre positivo enquanto a ligação S–O se rompe, em uma etapa do tipo E2. O par C–H forma uma ligação π C=S, dando um íon tiônio, e o oxigênio ligado ao enxofre sai como um segundo íon acetato.
As setas curvas
- Um par isolado do acetato captura o hidrogênio α ácido vizinho ao S⁺.
- O par da ligação C–H forma a ligação π C=S do íon tiônio.
- O par da ligação S–O vai para o oxigênio, liberando acetato.
O acetato se adiciona ao íon tiônio
O acetato ataca o carbono CH2 eletrofílico do íon tiônio. O par π C=S volta para o enxofre, que volta a ser um sulfeto neutro.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do acetato forma a nova ligação C–O com o carbono do tiônio.
- O par π C=S vai para o enxofre.
Acetato de (feniltio)metila
Forma-se o acetato de (feniltio)metila com ácido acético. No balanço global, o sulfóxido é reduzido a sulfeto enquanto seu carbono α é oxidado ao nível de oxidação de acetal, e o acetato no carbono contém o oxigênio original do sulfóxido.
O que você vai praticar
Desenhe o metil fenil sulfóxido sendo acilado no oxigênio pelo anidrido acético, a eliminação a um íon tiônio e a adição de acetato a ele para dar acetato de (feniltio)metila.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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