Química Orgânica 2 · Éteres e abertura de epóxidos
Ciclo-hexanol a partir do terc-butoxiciclo-hexano e TFA
Condições: CF3CO2H, CH2Cl2
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O TFA protona o oxigênio do éter
O ácido trifluoroacético (pKa cerca de 0,5) protona o oxigênio do éter, dando um íon oxônio. Sua base conjugada, o trifluoroacetato, é um nucleófilo muito fraco; por isso esta clivagem termina em um alceno, e não em um produto de substituição.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do éter captura o próton ácido do ácido trifluoroacético.
- O par O–H fica no oxigênio, dando o ânion trifluoroacetato.
Ionização ao cátion terc-butila
Rompe-se a ligação entre o oxigênio e o carbono terciário, porque isso gera o cátion terc-butila, estável, e ciclo-hexanol neutro. A ligação C–O da ciclo-hexila permanece intacta: um cátion secundário seria muito menos estável.
As setas curvas
- O par C–O terciário vai para o oxigênio, liberando ciclo-hexanol e deixando um carbocátion terciário.
A perda de um próton dá 2-metilpropeno (E1)
O trifluoroacetato remove um próton de uma metila vizinha ao carbono catiônico, e esse par C–H vira a ligação π C=C. Isso regenera o ácido trifluoroacético, que não é consumido; nenhum deslocamento de hidreto ou de metila melhora um cátion terciário.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do trifluoroacetato captura um hidrogênio de uma metila ao lado do cátion.
- O par C–H se desloca para a ligação com o carbono catiônico, formando a ligação π C=C.
Ciclo-hexanol e 2-metilpropeno
Formam-se ciclo-hexanol e 2-metilpropeno (isobutileno, um gás), e o ácido é regenerado. É assim que se remove de um álcool um grupo protetor éter terc-butílico.
O que você vai praticar
Desenhe o ácido trifluoroacético protonando o terc-butoxiciclo-hexano, a ionização ao cátion terc-butila e ciclo-hexanol e a perda E1 de um próton para dar 2-metilpropeno.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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