Química Orgânica 1 · Reações de alcenos e alcinos: revisão para a prova
Hidroboração do 4-etinilanisol com dissiamilborano
Condições: (Sia)2BH, THF; then H2O2, NaOH, H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Hidroboração syn concertada
Em uma única etapa de quatro centros, um par π do alcino liga o carbono terminal ao boro enquanto o hidrogênio do B–H migra para o carbono vizinho ao anel, pelo mesmo lado. Os dois grupos siamila volumosos direcionam o boro para o carbono terminal, sem impedimento, e impedem uma segunda adição.
As setas curvas
- Um par π da ligação tripla forma a ligação C–B no carbono terminal.
- O par B–H entrega o hidrogênio ao carbono vizinho ao anel, pelo mesmo lado.
O hidroperóxido se adiciona ao boro
O NaOH desprotona o H2O2, e o ânion hidroperóxido doa um par isolado para o orbital p vazio do alquenilborano.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do hidroperóxido forma a ligação B–O.
O grupo alquenila migra do boro para o oxigênio
O carbono alquenílico migra com seu par de ligação do boro para o oxigênio vizinho enquanto o hidróxido sai pela ligação O–O, que é fraca. O grupo alquenila mantém sua geometria durante a migração.
As setas curvas
- O par C–B leva o carbono alquenílico para o oxigênio adjacente.
- O par da ligação O–O sai com o hidróxido.
O hidróxido se adiciona ao boro
O hidróxido se adiciona ao boro do alqueniloxiborano, gerando um borato que pode liberar o oxigênio do enolato.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido forma uma nova ligação B–O.
O enolato é liberado
A ligação B–O com o oxigênio alquenílico se rompe e o par fica no oxigênio, liberando o enolato do aldeído.
As setas curvas
- O par B–O fica no oxigênio alquenílico na forma de enolato.
A água protona o enolato no carbono
O par isolado do oxigênio é empurrado para a ligação C–O enquanto o par π da C=C captura um próton da água no carbono vizinho ao anel. Essa tautomerização mediada por base gera o aldeído, muito mais estável que a forma enólica.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enolato forma a ligação π C=O.
- O par π da C=C captura um próton da água no carbono vizinho ao anel.
- O par O–H fica no oxigênio na forma de hidróxido.
2-(4-Metoxifenil)acetaldeído
O oxigênio terminou no carbono terminal, então o produto é um aldeído: o complemento anti-Markovnikov da hidratação catalisada por mercúrio. O anel permanece intacto durante todo o processo.
O que você vai praticar
Desenhe a hidroboração syn do 4-etinilanisol pelo dissiamilborano, com o boro no carbono terminal, a oxidação que substitui o boro por oxigênio e a C-protonação do enolato, gerando o 2-(4-metoxifenil)acetaldeído.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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