Química Orgânica 1 · Radicais, álcoois e éteres
Bromação alílica do but-1-eno: dois brometos alílicos
Condições: NBS, hν, CCl4
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
A luz quebra o Br₂
O NBS reage com traços de HBr e mantém o Br₂ em um nível baixo e constante; por isso o Br₂ aparece como fonte de bromo. Desenhamos duas moléculas de but-1-eno para acompanhar a bromação nas duas extremidades do radical alílico.
As setas curvas
- Um elétron da ligação Br–Br fica no primeiro átomo de bromo.
- O outro elétron fica no segundo átomo de bromo, gerando dois propagadores da cadeia.
Br• remove um hidrogênio alílico de C3
Os hidrogênios de C3 do but-1-eno são alílicos, então sua ligação C–H é a mais fraca da molécula. A remoção de um deles gera o radical but-1-en-3-ila, cujo elétron desemparelhado é compartilhado entre C3 e C1.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do bromo inicia uma ligação H–Br com um hidrogênio de C3.
- Um elétron da ligação alílica C3–H completa a ligação H–Br.
- O outro elétron fica em C3, a extremidade secundária do novo radical alila.
O radical captura Br em C3
Na estrutura contribuinte desenhada, o elétron desemparelhado está em C3, e a ligação ao bromo do Br₂ nesse ponto gera o 3-bromobut-1-eno. A transferência também libera um átomo de bromo que dá continuidade à cadeia.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado em C3 inicia a nova ligação C3–Br.
- Um elétron da ligação Br–Br completa a ligação C3–Br.
- O outro elétron da ligação Br–Br fica no átomo de bromo que sai.
Br• remove C3–H de uma segunda molécula de but-1-eno
O segundo átomo de bromo abstrai um hidrogênio alílico de outra molécula de but-1-eno. Forma-se o mesmo radical alila deslocalizado, que desta vez reage pela outra extremidade.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do segundo bromo inicia uma ligação H–Br com um hidrogênio de C3 do segundo alceno.
- Um elétron dessa ligação C–H alílica completa a ligação H–Br.
- O outro elétron fica em C3, gerando novamente o radical alila.
Desloque o radical para C1
O radical alila é um híbrido de duas estruturas contribuintes: uma com o elétron desemparelhado em C3 e a C=C em C1–C2, e outra com o elétron desemparelhado em C1 e a C=C em C2–C3. A contribuinte em C1 é a que leva ao produto rearranjado, com o alceno mais substituído, desenhado aqui na forma E.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado em C3 se emparelha com um elétron π para formar a nova ligação π C2=C3.
- Um elétron da ligação π C1=C2 se desloca para completar a ligação π C2=C3.
- O outro elétron π de C1=C2 fica em C1, que agora carrega o elétron desemparelhado.
Dois brometos alílicos
O radical alila assimétrico pode ser capturado em qualquer das extremidades.
O radical captura Br em C1
A extremidade C1 do radical alila captura bromo do Br₂, formando 1-bromobut-2-eno e um novo átomo de bromo. A nova ligação dupla C2=C3 é dissubstituída e majoritariamente E, por isso este é o produto principal.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado em C1 inicia a nova ligação C1–Br.
- Um elétron da ligação Br–Br completa a ligação C1–Br.
- O outro elétron fica no átomo de bromo que sai, o próximo propagador da cadeia.
3-Bromobut-1-eno e (E)-1-bromobut-2-eno
A bromação alílica do but-1-eno gera dois isômeros constitucionais: 3-bromobut-1-eno (racêmico, C=C terminal) e (E)-1-bromobut-2-eno (principal, C=C interna). O HBr é o subproduto que o NBS converte de volta em Br₂.
O que você vai praticar
Desenhe a bromação do but-1-eno com NBS e luz, incluindo a ressonância do radical alílico, para explicar por que se formam tanto o 3-bromobut-1-eno quanto o (E)-1-bromobut-2-eno.
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