Química Orgânica 1 · Revisão de estereoquímica para a prova
Hidroboração do 1-isopropilciclo-hexeno: o álcool trans
Condições: BH3·THF; then H2O2, NaOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Adição syn de B–H ao alceno do anel
O boro, o eletrófilo, se liga ao CH menos substituído do anel enquanto o hidreto é entregue ao carbono que carrega o isopropila, tudo em um único estado de transição de quatro centros. H e B se adicionam pela mesma face, então o novo hidrogênio e o boro ficam cis e o isopropila é empurrado para a face oposta à do boro.
As setas curvas
- O par π preenche o orbital p vazio do boro no carbono menos impedido do anel.
- O par B–H leva o hidreto ao carbono mais substituído pela mesma face, então não se forma carbocátion.
O hidróxido desprotona o peróxido de hidrogênio
Na oxidação, o hidróxido remove um próton do peróxido de hidrogênio. O ânion hidroperóxido formado é o nucleófilo que ataca o boro.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido captura o próton ácido O–H do peróxido de hidrogênio.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, gerando o ânion hidroperóxido.
O hidroperóxido se adiciona ao boro
O boro, semelhante ao de um trialquilborano, ainda tem um orbital p vazio. O ânion hidroperóxido o preenche, formando um borato tetraédrico.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio aniônico se liga ao boro, pobre em elétrons.
O carbono do anel migra do boro para o oxigênio
O carbono do anel desliza com seu par de ligação do boro para o oxigênio vizinho enquanto o hidróxido sai. O carbono mantém sua configuração, então o oxigênio ocupa exatamente a posição que era do boro, trans ao grupo isopropila.
As setas curvas
- O par da ligação C–B se desloca para formar a nova ligação C–O com retenção no carbono.
- A ligação O–O, fraca, se rompe e o hidróxido sai com o par.
O hidróxido cliva a ligação B–O
O hidróxido se adiciona ao boro e a ligação B–O se rompe. Isso libera o alcóxido do produto sem afetar a ligação C–O, então o estereocentro não se altera.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao boro.
- O par B–O vai para o oxigênio ligado ao anel, gerando o alcóxido.
A água protona o alcóxido
O alcóxido é uma base forte e captura um próton da água. Isso gera o álcool neutro e hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido puxa um próton da água.
- O par O–H fica no oxigênio da água, na forma de hidróxido.
trans-2-Isopropilciclo-hexan-1-ol
O OH fica no carbono menos substituído (anti-Markovnikov) e trans ao grupo isopropila. O ataque do borano pela outra face do alceno gera o enantiômero, então o álcool trans é racêmico.
O que você vai praticar
Desenhe a adição syn do borano ao 1-isopropilciclo-hexeno e a oxidação com peróxido em meio básico, e explique por que o OH fica trans ao grupo isopropila.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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