Química Orgânica 2 · Ligações carbono–carbono com organometálicos
Estireno por acoplamento de Stille do iodobenzeno com viniltributilestanho
Condições: Pd(PPh3)4 (cat.), toluene, heat
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Adição oxidativa
O Pd(0) se insere na ligação C–I do iodobenzeno em uma única etapa concertada, formando um complexo de paládio(II) com o grupo arila e o iodeto no metal. O carbono do anel que carrega o halogênio não sofre SN2, então é o metal que ativa a ligação C–I.
As setas curvas
- Um par isolado do paládio(0) forma a nova ligação Pd–C com o carbono que carrega o halogênio.
- O par da ligação C–I que se rompe forma a ligação Pd–I, e o paládio passa de 0 para +2.
Transmetalação do grupo vinila
O grupo vinila passa do estanho para o paládio enquanto o iodeto passa do paládio para o estanho. Dos quatro grupos no estanho, a vinila sp2 é transferida muito mais depressa que as butilas sp3, de modo que as três butilas atuam como ligantes "espectadores" não transferíveis.
As setas curvas
- O par da ligação Sn–C(vinila) forma a nova ligação Pd–C.
- O par da ligação Pd–I forma a ligação I–Sn, gerando iodeto de tributilestanho.
Eliminação redutiva
Os grupos fenila e vinila se acoplam no paládio, e o metal volta a Pd(0). Os dois carbonos mantêm a geometria sp2 ao longo da etapa.
As setas curvas
- O par da ligação Pd–C(fenila) forma a nova ligação C–C com o carbono vinílico.
- O par da ligação Pd–C(vinila) volta ao paládio como par isolado, regenerando o Pd(0).
Estireno
O grupo vinila agora está ligado ao carbono do anel que carregava o iodo, formando estireno. O iodeto de tributilestanho é o subproduto estequiométrico, um resíduo tóxico de estanho que é a principal desvantagem da reação de Stille.
O que você vai praticar
Desenhe um ciclo de Stille: adição oxidativa do iodobenzeno, transferência do grupo vinila do tributil(vinil)estanho para o paládio e eliminação redutiva formando estireno.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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