Química Orgânica 2 · Ligações carbono–carbono com organometálicos
Diphenylacetylene by Sonogashira coupling
Condições: Pd(PPh3)2Cl2 (cat.), CuI (cat.), Et3N
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
Oxidative addition
Pd(0) (formed from the Pd(II) precatalyst) inserts into the aryl C–I bond, giving phenylpalladium(II) iodide.
As setas curvas
- A palladium lone pair forms the Pd–C(aryl) bond.
- The breaking C–I pair forms the Pd–I bond.
Copper acetylide formation
Copper(I) makes the terminal alkyne C–H more acidic, so triethylamine can remove the proton. The C–H pair becomes the C–Cu bond and iodide leaves copper.
As setas curvas
- The amine lone pair takes the alkyne proton.
- The C–H pair forms the new C–Cu bond.
- The Cu–I pair leaves with iodide.
Transmetalation
The alkynyl group moves from copper to palladium: the C–Cu pair forms the C–Pd bond as the Pd–I pair leaves with iodide, freeing Cu(I) to repeat its cycle.
As setas curvas
- The Cu–C pair forms the new Pd–C(alkynyl) bond.
- The Pd–I pair leaves with iodide.
Role of copper
Palladium alone couples terminal alkynes only slowly.
Reductive elimination
The phenyl and alkynyl groups on palladium couple; one Pd–C pair forms the new C(aryl)–C(sp) bond and the other returns to palladium, regenerating Pd(0).
As setas curvas
- The Pd–C(aryl) pair forms the new C–C bond.
- The Pd–C(alkynyl) pair returns to palladium as a lone pair.
Diphenylacetylene
The aryl carbon that carried iodine is now bonded to the alkyne carbon that carried hydrogen: diphenylacetylene. Pd(0) re-enters the cycle, Cu(I) is free again, and Et3NH+ I− is the by-product.
O que você vai praticar
Draw one Sonogashira turnover: oxidative addition of iodobenzene, copper acetylide formation, transmetalation to palladium and reductive elimination to diphenylacetylene.
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