Química Orgânica 2 · Ligações carbono–carbono com organometálicos
4-Acetilbifenila por acoplamento de Suzuki da 4-bromoacetofenona
Condições: Pd(PPh3)4 (cat.), K2CO3, toluene/H2O, heat
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Adição oxidativa
O Pd(0) se insere na ligação C–Br da 4-bromoacetofenona em uma única etapa concertada, formando um complexo de paládio(II) com o grupo arila e o brometo no metal. O carbono do anel que carrega o halogênio não sofre SN2, então é o metal que ativa a ligação C–Br. O grupo acetila, retirador de elétrons, acelera essa etapa.
As setas curvas
- Um par isolado do paládio(0) forma a nova ligação Pd–C com o carbono que carrega o halogênio.
- O par da ligação C–Br que se rompe forma a ligação Pd–Br, e o paládio passa de 0 para +2.
O carbonato ativa o boro
Um oxigênio do carbonato doa um par isolado ao orbital p vazio do boro, formando um boronato aniônico tetracoordenado. O boro negativo deixa a ligação B–C rica o bastante em elétrons para entregar seu grupo fenila ao paládio.
As setas curvas
- Um par isolado do carbonato preenche o orbital p vazio do boro, formando a ligação O–B.
Transmetalação
O grupo fenila passa do boronato para o paládio enquanto o brometo deixa o metal. A carbonila da cetona não é afetada: o boronato, pouco nucleofílico, e a base carbonato não se adicionam a ela, e é por isso que os acoplamentos de Suzuki toleram cetonas.
As setas curvas
- O par da ligação B–C forma a nova ligação Pd–C(fenila).
- O par da ligação Pd–Br sai com o brometo.
Eliminação redutiva
Os dois grupos arila no paládio se acoplam e o metal volta a Pd(0). A nova ligação biarílica une o carbono que carregava o bromo ao carbono que carregava o boro.
As setas curvas
- O par da ligação Pd–C com o anel acetilfenila forma a nova ligação C–C.
- O par da ligação Pd–C(fenila) volta ao paládio, regenerando o Pd(0).
4-Acetilbifenila
O anel fenila agora está ligado em para ao grupo acetila, formando a 4-acetilbifenila (1-(bifenil-4-il)etan-1-ona) com a cetona intacta. O Pd(0) volta ao ciclo; o brometo e um aduto ácido bórico–carbonato são os subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe um ciclo de Suzuki que acopla a 4-bromoacetofenona ao ácido fenilborônico, incluindo a ativação do boro pelo carbonato, e explique por que a cetona sobrevive.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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