Química Orgánica 2 · Sustitución de acilo y elección del derivado
3-Amino-2-metilpent-2-enonitrilo por condensación de Thorpe
Condiciones: NaOEt, EtOH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El etóxido retira un hidrógeno α
El CH2 contiguo a un nitrilo es débilmente ácido porque el carbanión queda estabilizado por el grupo C≡N. El etóxido retira, en una pequeña cantidad de equilibrio, este hidrógeno α de un propanonitrilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del etóxido se enlaza al hidrógeno α.
- Los electrones C–H se quedan en el carbono α como par solitario del carbanión.
El carbanión se adiciona al segundo nitrilo
El carbanión α-ciano ataca al carbono electrófilo de un segundo propanonitrilo. Uno de los pares π del C≡N se desplaza hacia el nitrógeno y se forman un anión imina y el nuevo enlace C–C.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el nuevo enlace C–C con el carbono del nitrilo.
- Uno de los pares π del C≡N se desplaza hacia el nitrógeno, que se convierte en anión imina.
El etanol protona el nitrógeno imínico
El anión imina es una base fuerte y toma un protón del etanol. Así se regenera el etóxido y se obtiene la imina neutra.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno se enlaza al protón O–H del etanol.
- Los electrones O–H se quedan en el oxígeno como etóxido.
El etóxido retira el C–H doblemente activado
El C–H restante entre los grupos C=N y C≡N es mucho más ácido que el nitrilo de partida. El etóxido lo retira y los electrones se desplazan a través del enlace C=N hacia el nitrógeno.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido se enlaza al protón C–H situado entre los dos grupos nitrogenados.
- Los electrones C–H forman el nuevo enlace π C=C.
- Los electrones π del C=N se desplazan hacia el nitrógeno.
Se protona el nitrógeno: la enamina
El anión de nitrógeno toma un protón del etanol y da la enamina, regenerando el etóxido como verdadero catalizador. La conjugación del par solitario del NH2, a través del C=C, con el nitrilo hace que este tautómero sea más estable que la imina.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno se enlaza al protón del etanol.
- Los electrones O–H se quedan en el oxígeno como etóxido.
3-Amino-2-metilpent-2-enonitrilo
El producto de Thorpe es el enaminonitrilo conjugado 3-amino-2-metilpent-2-enonitrilo. La hidrólisis ácida convertiría la enamina en una cetona y daría un β-cetonitrilo.
Qué vas a practicar
Dibuja la autocondensación de Thorpe del propanonitrilo con etóxido de sodio: desprotonación en α, adición del carbanión al segundo nitrilo y tautomerización al enaminonitrilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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