Química Orgánica 2 · Sustitución de acilo y elección del derivado
2-Aminociclohex-1-eno-1-carbonitrilo por Thorpe–Ziegler
Condiciones: lithium diethylamide (LiNEt2), ether, high dilution
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
La dietilamida de litio forma el carbanión α
La dietilamida de litio es una base fuerte e impedida que retira un hidrógeno en α a uno de los nitrilos sin adicionarse al propio C≡N. El carbanión resultante queda estabilizado por el nitrilo adyacente.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la amida se enlaza al hidrógeno α.
- Los electrones C–H se quedan en el carbono como par solitario del carbanión.
Cierre del anillo sobre el otro nitrilo
El carbanión ataca al carbono del nitrilo del otro extremo de la cadena, a cinco carbonos de distancia, de modo que se forma un anillo de seis miembros con poca tensión. La alta dilución hace que este ataque intramolecular sea más rápido que la reacción con otra molécula.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el enlace C–C del anillo con el carbono del nitrilo lejano.
- Uno de los pares π del C≡N se desplaza hacia el nitrógeno y se forma un anión imina cíclico.
La dietilamina protona al anión imina
El anión imina toma el protón N–H de la dietilamina formada antes. Así se obtiene la imina cíclica neutra y se regenera la dietilamida.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno imínico se enlaza al protón de la dietilamina.
- Los electrones N–H se quedan en el nitrógeno de la dietilamida.
Se retira el C–H del anillo contiguo a ambos grupos
El C–H del anillo flanqueado por el nitrilo y la imina es ahora muy ácido. La dietilamida lo retira y los electrones se desplazan a través del enlace C=N del anillo hacia el nitrógeno.
Las flechas curvas
- El par solitario de la dietilamida se enlaza al C–H ácido del anillo.
- Los electrones C–H forman el nuevo enlace π C=C del anillo.
- Los electrones π del C=N se desplazan hacia el nitrógeno.
La protonación del nitrógeno da la enamina
La dietilamina protona el anión de nitrógeno y se forma el grupo NH2 de la enamina. La enamina es el tautómero estable porque el par solitario de su nitrógeno está conjugado, a través del C=C, con el nitrilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno se enlaza al protón N–H de la dietilamina.
- Los electrones N–H se quedan en el nitrógeno de la dietilamida.
2-Aminociclohex-1-eno-1-carbonitrilo
Se forma el enaminonitrilo cíclico de seis miembros. La hidrólisis ácida y la descarboxilación de estos productos dan cetonas cíclicas, la ruta clásica de Thorpe–Ziegler hacia anillos medianos y grandes.
Qué vas a practicar
Dibuja la ciclación de Thorpe–Ziegler del heptanodinitrilo: desprotonación en α, cierre del anillo sobre el segundo nitrilo y tautomerización al enaminonitrilo cíclico.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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