Química Orgánica 2 · Sustitución de acilo y elección del derivado
Benzoato de ciclohexilo por esterificación de Yamaguchi
Condiciones: 2,4,6-trichlorobenzoyl chloride, Et3N; then DMAP
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 9 pasos escritos
La Et3N desprotona el ácido benzoico
La trietilamina quita el protón del ácido carboxílico y da benzoato. El carboxilato es el nucleófilo que formará el anhídrido mixto.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la Et3N se enlaza al protón ácido.
- El par del O–H se queda en el oxígeno y da benzoato.
El benzoato ataca al reactivo de Yamaguchi
El benzoato se adiciona al carbono del cloruro de acilo del cloruro de 2,4,6-triclorobenzoílo (el reactivo de Yamaguchi). El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del benzoato forma el nuevo enlace O–C con el carbono del cloruro de acilo.
- Los electrones π del C=O se desplazan hacia el oxígeno.
Sale el cloruro y se forma el anhídrido mixto
El alcóxido regenera el C=O y el cloruro se va. El producto es un anhídrido mixto con un carbonilo de benzoílo poco impedido y un carbonilo de triclorobenzoílo muy impedido.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno regenera el enlace π del carbonilo.
- El par del enlace C–Cl sale como cloruro.
La DMAP ataca al carbonilo del benzoílo
Se agrega DMAP, que debe elegir entre los dos carbonilos del anhídrido mixto. Los dos cloros en orto bloquean el carbonilo del triclorobenzoílo, así que la DMAP se adiciona al carbonilo del benzoílo.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno del anillo de la DMAP forma un nuevo enlace N–C con el carbono del benzoílo.
- Los electrones π del C=O se desplazan hacia el oxígeno.
Sale el triclorobenzoato
El alcóxido regenera el C=O y expulsa el 2,4,6-triclorobenzoato, un carboxilato débilmente básico. El ion N-benzoil-DMAP es el donador de acilo activo.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno regenera el enlace C=O.
- El enlace C–O se rompe hacia el oxígeno del triclorobenzoato.
Se adiciona el ciclohexanol
El oxígeno del alcohol secundario del ciclohexanol ataca al carbonilo del acilpiridinio, muy electrofílico. Se forma un intermediario tetraédrico con un protón de oxonio.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del ciclohexanol forma el nuevo enlace O–C.
- El par π del carbonilo se desplaza hacia el oxígeno.
Se expulsa la DMAP
El alcóxido regenera el C=O y libera DMAP neutra. El catalizador queda libre para activar otra molécula de anhídrido mixto.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno regenera el enlace π del carbonilo.
- El par del enlace C–N regresa al nitrógeno del anillo y libera la DMAP.
La Et3N quita el protón del oxonio
Un segundo equivalente de trietilamina, la base más fuerte presente, desprotona el éster protonado. El producto es el éster neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la Et3N se enlaza al protón del oxonio.
- El par del O–H regresa al oxígeno del éster.
Benzoato de ciclohexilo
Se forma benzoato de ciclohexilo, junto con DMAP regenerada y las sales de trietilamonio del cloruro y del 2,4,6-triclorobenzoato. El voluminoso grupo triclorobenzoílo solo sirvió para activar el ácido y dirigir a la DMAP.
Qué vas a practicar
Sigue la esterificación de Yamaguchi del ácido benzoico con ciclohexanol: forma el anhídrido mixto, deja que la DMAP elija el carbonilo del benzoílo y transfiérelo al alcohol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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