Química Orgánica 2 · Adición y condensación aldólica
Cetona de Wieland–Miescher por aldol intramolecular
Condiciones: NaOH, MeOH, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El hidróxido forma el enolato del metilo de la cadena lateral
El hidróxido arranca un hidrógeno del metilo terminal de la cadena lateral 3-oxobutilo. La dicetona del anillo no tiene hidrógeno α entre sus carbonilos (ese carbono es cuaternario), y este enolato del metilo es el que puede alcanzar un carbonilo del anillo a través de un anillo de seis miembros.
Las flechas curvas
- El hidróxido toma un hidrógeno del grupo metilo de la cadena lateral.
- El par C–H forma el enlace C=C del enolato terminal.
- El par π de la cetona de la cadena lateral se desplaza hacia el oxígeno.
Cierre del anillo de seis miembros
El carbono del enolato ataca uno de los dos carbonilos cetónicos del anillo. El nuevo anillo contiene el carbono del enolato, la cetona de la cadena lateral, dos grupos CH2, el carbono cuaternario y el carbono carbonílico atacado, que se convierte en un alcóxido terciario en la fusión de anillos.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del enolato vuelve a formar el C=O de la cadena lateral.
- El par π del enolato forma el enlace C–C del anillo con un carbono cetónico del anillo.
- El par π de esa cetona del anillo se desplaza hacia su oxígeno.
El agua protona el alcóxido
El agua protona el alcóxido de la fusión de anillos, lo que da el aldol bicíclico (un cetol) y regenera el hidróxido.
Las flechas curvas
- El alcóxido terciario toma un protón del agua.
- El par O–H se queda en el oxígeno como hidróxido.
Enolización junto a la fusión de anillos
Al calentar, el hidróxido arranca el hidrógeno del carbono del nuevo anillo situado entre la cetona y el carbono carbinólico de la fusión de anillos.
Las flechas curvas
- El hidróxido toma el hidrógeno α contiguo a la fusión de anillos.
- El par C–H forma el enlace C=C del enolato.
- El par π de la cetona se desplaza hacia el oxígeno.
Deshidratación E1cB
El enolato vuelve a formar el C=O y expulsa el hidróxido del carbono de la fusión de anillos. El nuevo C=C queda en la fusión de anillos, conjugado con la cetona, lo que da la enona bicíclica.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno reconstruye el C=O.
- El par π del enolato forma el C=C de la fusión de anillos.
- El par C–O sale como hidróxido.
Cetona de Wieland–Miescher
La cetona de Wieland–Miescher se forma como racemato, con agua como subproducto; su carbono cuaternario, que lleva el metilo, es un estereocentro fijado según cuál de los carbonilos del anillo fue atacado.
Qué vas a practicar
Dibuja el cierre de anillo aldólico de la 2-metil-2-(3-oxobutil)ciclohexano-1,3-diona: formación del enolato del metilo, cierre del anillo de seis miembros sobre una cetona del anillo, protonación, segunda enolización y deshidratación E1cB hasta la cetona de Wieland–Miescher.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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