Química Orgánica 1 · Adición a alquenos y regioquímica
Forma un éter sin desplazamiento de metilo
Condiciones: 3,3-Dimethylbut-1-ene with Hg(OAc)₂ in methanol, followed by NaBH₄. Draw the alkoxymercuration stage only: ionization, mercurinium formation, methanol attack, and deprotonation by a second methanol. The NaBH₄ demercuration is summarized, not arrow-pushed. OAc = acetate; Ac is drawn as one group.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
Ioniza el acetato de mercurio
El acetato de mercurio(II) se disocia en parte en el disolvente acuoso o alcohólico. El ⁺HgOAc resultante es el electrófilo que ataca el alqueno.
Las flechas curvas
- El par Hg–O se va con el oxígeno del acetato, dando acetato y el catión ⁺HgOAc.
Forma el ion mercurinio
El alqueno ataca al mercurio y da un ion mercurinio de tres miembros en lugar de un carbocatión abierto, igual que el Br₂ da un ion bromonio. Sin un carbocatión libre no hay reordenamiento de carbocatión. El enlace entre el mercurio y el carbono más sustituido es más largo y más débil porque ese carbono puede sostener mejor la carga positiva.
Las flechas curvas
- El par π del alqueno aporta uno de los dos enlaces carbono–mercurio.
- El par de electrones dibujado sobre el mercurio aporta el otro enlace; intercambiar la asignación de los dos carbonos da el mismo puente.
El metanol abre el puente
El oxígeno del disolvente se enlaza al carbono más sustituido, que soporta más carga positiva en el ion con puente. El ataque desde el lado opuesto al mercurio hace que la adición sea anti; esa relación se pierde después en la desmercuración.
Nota: Usa un oxígeno del disolvente como nucleófilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del metanol se enlaza al carbono más sustituido desde la cara opuesta al mercurio.
- El par del enlace C–Hg que se rompe regresa al mercurio, que permanece enlazado al carbono terminal.
Desprotona el ion oxonio
El disolvente elimina el protón y deja un éter organomercurial neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario de una segunda molécula de metanol acepta un protón del oxígeno positivo.
- El par O–H permanece sobre el oxígeno positivo, que queda neutro.
Metoxiorganomercurial y luego 3-metoxi-2,2-dimetilbutano
El grupo metoxi se enlaza al carbono más sustituido del alqueno y el HgOAc al carbono terminal; el carbono cuaternario vecino sigue llevando sus tres grupos metilo. Con H⁺/CH₃OH, un catión secundario junto a ese carbono cuaternario sufriría un desplazamiento de metilo hacia un catión terciario y daría un éter reordenado. El ion mercurinio nunca es un carbocatión libre, así que no se reordena. El NaBH₄ (no dibujado) reemplaza luego el HgOAc por H y da 3-metoxi-2,2-dimetilbutano (racémico en su carbono que lleva el metoxi).
Qué vas a practicar
Usa la alcoximercuración para adicionar metanol a través de un alqueno cuyo carbocatión se reordenaría, conservando el esqueleto de carbono original.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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