Química Orgánica 1 · Estereoquímica de las reacciones de alquenos
Epoxidar un alqueno trisustituido del anillo con mCPBA
Condiciones: 1-Methylcyclohexene with meta-chloroperoxybenzoic acid (mCPBA) in CH₂Cl₂ at 0 °C. Ar is the unchanged 3-chlorophenyl ring. Transfer the hydroxyl oxygen of the peracid to the upper (wedge) face of the ring; the lower face is equally accessible. Target the epoxide; no ring opening is performed.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 2 pasos escritos
Transferir el oxígeno en un solo paso
En el estado de transición tipo mariposa, el O–H del perácido está unido por puente de hidrógeno a su propio oxígeno carbonílico, de modo que cuatro pares se desplazan a lo largo de un solo ciclo sin que se formen iones. El enlace O–O es débil y el ácido carboxílico resultante es un fragmento saliente estable y estabilizado por resonancia, lo que hace que el oxígeno hidroxílico sea electrofílico. Un alqueno trisustituido es más rico en electrones que el ciclohexeno, por lo que reacciona más rápido.
Las flechas curvas
- El par π del alqueno forma un enlace con el oxígeno hidroxílico electrofílico del perácido.
- El par del enlace O–H del perácido forma el segundo enlace C–O del epóxido a medida que se transfiere el protón.
- El par del enlace O–O débil forma un nuevo enlace π carbonílico en el oxígeno contiguo al carbono acílico.
- El par π carbonílico original forma un enlace O–H con el protón del perácido.
Óxido de 1-metilciclohexeno y ácido 3-clorobenzoico
El oxígeno transferido ahora une los carbonos que antes eran del alqueno en la cara superior. Ambos enlaces C–O nuevos se formaron en la misma cara, así que el epóxido está necesariamente cis fusionado al anillo. El carbono que lleva el metilo es ahora un estereocentro cuaternario, con su metilo en la cara inferior (discontinua) en lugar de en el plano del alqueno. La transferencia a la cara inferior da la imagen especular a la misma velocidad, por lo que el epóxido es racémico. El protón del perácido termina en el oxígeno carbonílico original del ácido 3-clorobenzoico; el oxígeno que originalmente estaba unido tanto al carbono como al oxígeno pasa a ser su oxígeno carbonílico.
Qué vas a practicar
Dibuja la transferencia tipo mariposa de cuatro pares del mCPBA al 1-metilciclohexeno y explica por qué el nuevo estereocentro cuaternario se forma como un epóxido cis fusionado racémico.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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