Química Orgánica 1 · Estereoquímica de las reacciones de alquenos
3-Acetil-6-oxoheptanal a partir de (R)-limoneno por ozonólisis
Condiciones: O3 (excess), CH2Cl2, −78 °C; then (CH3)2S
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 14 pasos escritos
El ozono se adiciona al alqueno del anillo
Un exceso de ozono romperá los dos enlaces C=C del (R)-limoneno; primero se dibuja el alqueno trisustituido del anillo. El ozono, un dipolo 1,3, se adiciona a él en una sola cicloadición [3+2] concertada y da un molozónido fusionado al anillo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno terminal con carga negativa del ozono se enlaza al carbono del alqueno del anillo que lleva el metilo.
- El par π C=C enlaza el carbono CH del alqueno del anillo al oxígeno terminal del ozono que tiene doble enlace.
- El par π O=O del ozono se desplaza hacia el oxígeno central, que pierde su carga positiva.
Rompe el molozónido del anillo
El molozónido se fragmenta mediante una [3+2] inversa que rompe el enlace C–C del anillo, de modo que el anillo de ciclohexeno se abre. El carbono CH se convierte en aldehído y el carbono con metilo conserva el óxido de carbonilo.
Las flechas curvas
- El antiguo par σ C–C se convierte en un enlace π C=O en el carbono CH del alqueno del anillo, que está unido a un oxígeno terminal.
- El débil enlace O–O contiguo se rompe y su par se desplaza hacia el oxígeno central, que queda con carga negativa.
- Un par solitario del otro oxígeno terminal forma un enlace π C=O⁺ con el carbono del alqueno del anillo que lleva el metilo, lo que da el óxido de carbonilo.
Cierra el primer ozónido
El óxido de carbonilo y el aldehído están en la misma cadena, así que se recombinan de forma intramolecular en una segunda [3+2]. Esto da un ozónido con puente que tiene un solo enlace O–O.
Las flechas curvas
- El oxígeno negativo del óxido de carbonilo se enlaza al carbono carbonílico que proviene del carbono CH del alqueno del anillo.
- El par π C=O enlaza ese oxígeno carbonílico al carbono del óxido de carbonilo, que proviene del carbono del alqueno del anillo con metilo.
- El par π C=O⁺ regresa a su oxígeno, que vuelve a ser neutro, y se cierra el ozónido de cinco miembros.
El sulfuro de dimetilo abre el primer ozónido
Un primer equivalente de sulfuro de dimetilo ataca un oxígeno peroxídico y rompe el enlace O–O. El estereocentro del anillo no participa en ninguno de estos pasos, así que su configuración no cambia.
Las flechas curvas
- Un par solitario del azufre ataca uno de los oxígenos del enlace peroxídico del ozónido.
- El par del débil enlace O–O se desplaza hacia el otro oxígeno peroxídico, que se convierte en un alcóxido.
Libera el extremo de cetona
El alcóxido del carbono con metilo vuelve a formar el C=O y expulsa el oxígeno del anillo, de modo que el ozónido se abre y aparece la metilcetona.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido vuelve a bajar para formar un enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno del anillo, y ese oxígeno sale como un nuevo alcóxido.
Libera el extremo de aldehído
El alcóxido restante forma el C=O del aldehído y expulsa el oxígeno unido al azufre como DMSO. El C=C del anillo ya está completamente roto; el grupo isopropenilo aún espera su turno.
Las flechas curvas
- El par solitario del nuevo alcóxido forma el segundo enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno unido al azufre, lo que libera dimetilsulfóxido (DMSO).
El ozono se adiciona al grupo isopropenilo
Un segundo equivalente de ozono se adiciona al C=C 1,1-disustituido del isopropenilo mediante la misma [3+2] concertada. Este alqueno reaccionaba más lento, pero no resiste un exceso de ozono.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno terminal con carga negativa del ozono se enlaza al carbono del isopropenilo que lleva el grupo metilo.
- El par π C=C enlaza el carbono CH2 terminal al oxígeno terminal del ozono que tiene doble enlace.
- El par π O=O del ozono se desplaza hacia el oxígeno central, que pierde su carga positiva.
Rompe el segundo molozónido
El segundo molozónido se fragmenta mediante una [3+2] inversa. El CH2 terminal sale como formaldehído, y el carbono que lleva el grupo metilo conserva el óxido de carbonilo.
Las flechas curvas
- El antiguo par σ C–C se convierte en un enlace π C=O en el carbono CH2 terminal, que está unido a un oxígeno terminal.
- El débil enlace O–O contiguo se rompe y su par se desplaza hacia el oxígeno central, que queda con carga negativa.
- Un par solitario del otro oxígeno terminal forma un enlace π C=O⁺ con el carbono del isopropenilo que lleva el grupo metilo, lo que da el óxido de carbonilo.
Cierra el segundo ozónido
El óxido de carbonilo y el formaldehído se recombinan mediante una cicloadición [3+2] y dan el segundo ozónido, con un enlace O–O.
Las flechas curvas
- El oxígeno negativo del óxido de carbonilo se enlaza al carbono carbonílico que proviene del carbono CH2 terminal.
- El par π C=O enlaza ese oxígeno carbonílico al carbono del óxido de carbonilo, que proviene del carbono del isopropenilo que lleva el grupo metilo.
- El par π C=O⁺ regresa a su oxígeno, que vuelve a ser neutro, y se cierra el ozónido de cinco miembros.
El sulfuro de dimetilo abre el segundo ozónido
Un segundo equivalente de sulfuro de dimetilo ataca un oxígeno peroxídico del nuevo ozónido y rompe su enlace O–O.
Las flechas curvas
- Un par solitario del azufre ataca uno de los oxígenos del enlace peroxídico del ozónido.
- El par del débil enlace O–O se desplaza hacia el otro oxígeno peroxídico, que se convierte en un alcóxido.
Libera la segunda metilcetona
El alcóxido vuelve a formar el C=O en el antiguo carbono del isopropenilo y expulsa el oxígeno del anillo, lo que convierte la cadena lateral en un grupo acetilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido vuelve a bajar para formar un enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno del anillo, y ese oxígeno sale como un nuevo alcóxido.
Libera formaldehído
El último alcóxido forma el C=O del formaldehído y expulsa el oxígeno unido al azufre como un segundo DMSO.
Las flechas curvas
- El par solitario del nuevo alcóxido forma el segundo enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno unido al azufre, lo que libera dimetilsulfóxido (DMSO).
¿Se conserva el estereocentro?
En la ozonólisis solo se forman o rompen enlaces en los carbonos del alqueno.
3-Acetil-6-oxoheptanal y formaldehído
Se cortan ambos enlaces C=C: el alqueno del anillo se abre a una cadena de cetoaldehído y el grupo isopropenilo se convierte en un grupo acetilo más formaldehído. El producto es 3-acetil-6-oxoheptanal, y el estereocentro, que no reacciona, conserva la configuración que tenía en el (R)-limoneno.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo un exceso de ozono rompe ambos alquenos del (R)-limoneno, cada uno pasando por molozónido, óxido de carbonilo y ozónido, con un tratamiento (workup) con sulfuro de dimetilo, y sigue el estereocentro que no reacciona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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