Química Orgánica 1 · Estereoquímica de las reacciones de alquenos
Ciclohexanona a partir de metilenciclohexano por ozonólisis
Condiciones: O3, CH2Cl2, −78 °C; then (CH3)2S
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
Adiciona ozono al C=C
El ozono se adiciona al C=C exocíclico del metilenciclohexano en una sola cicloadición [3+2] concertada. El molozónido se forma a la vez sobre el carbono del anillo y el grupo CH2 externo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno terminal con carga negativa del ozono se enlaza al carbono del alqueno que pertenece al anillo.
- El par π C=C enlaza el carbono CH2 exocíclico al oxígeno terminal del ozono que tiene doble enlace.
- El par π O=O del ozono se desplaza hacia el oxígeno central, que pierde su carga positiva.
Rompe el molozónido
El molozónido se fragmenta mediante una [3+2] inversa. El CH2 exocíclico sale como formaldehído, y el carbono del anillo, que está disustituido y estabiliza mejor la carga positiva, conserva el óxido de carbonilo.
Las flechas curvas
- El antiguo par σ C–C se convierte en un enlace π C=O en el carbono CH2 exocíclico, que está unido a un oxígeno terminal.
- El débil enlace O–O contiguo se rompe y su par se desplaza hacia el oxígeno central, que queda con carga negativa.
- Un par solitario del otro oxígeno terminal forma un enlace π C=O⁺ con el carbono del alqueno que pertenece al anillo, lo que da el óxido de carbonilo.
Recombina hasta el ozónido
El óxido de carbonilo es a su vez un dipolo 1,3, así que vuelve a adicionarse al grupo C=O con la orientación opuesta. Esta segunda [3+2] da el ozónido, un 1,2,4-trioxolano con un solo enlace O–O.
Las flechas curvas
- El oxígeno negativo del óxido de carbonilo se enlaza al carbono carbonílico que proviene del carbono CH2 exocíclico.
- El par π C=O enlaza ese oxígeno carbonílico al carbono del óxido de carbonilo, que proviene del carbono del alqueno del anillo.
- El par π C=O⁺ regresa a su oxígeno, que vuelve a ser neutro, y se cierra el ozónido de cinco miembros.
El sulfuro de dimetilo abre el peróxido
El sulfuro de dimetilo ataca un oxígeno peroxídico del ozónido y rompe el débil enlace O–O, lo que deja un alcóxido en el carbono del anillo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del azufre ataca uno de los oxígenos del enlace peroxídico del ozónido.
- El par del débil enlace O–O se desplaza hacia el otro oxígeno peroxídico, que se convierte en un alcóxido.
Libera el primer carbonilo
El alcóxido vuelve a formar el C=O en el carbono del anillo y expulsa el oxígeno del anillo del ozónido, lo que libera la ciclohexanona.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido vuelve a bajar para formar un enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno del anillo, y ese oxígeno sale como un nuevo alcóxido.
Libera el segundo carbonilo y el DMSO
El último alcóxido forma el C=O del formaldehído y expulsa el oxígeno unido al azufre como DMSO.
Las flechas curvas
- El par solitario del nuevo alcóxido forma el segundo enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno unido al azufre, lo que libera dimetilsulfóxido (DMSO).
¿Adónde va el carbono adicional?
Un alqueno exocíclico pierde su carbono externo al romperse.
Ciclohexanona y formaldehído
Al cortar el C=C exocíclico, el anillo queda intacto como ciclohexanona y el carbono externo se libera como formaldehído. El sulfuro de dimetilo se convierte en DMSO, así que ningún carbono se oxida más allá del nivel de carbonilo.
Qué vas a practicar
Dibuja la ozonólisis del metilenciclohexano y el tratamiento (workup) con sulfuro de dimetilo que da ciclohexanona más formaldehído a partir del CH2 exocíclico.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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