Química Orgánica 1 · Estereoquímica de las reacciones de alquenos
Acetona y ácido acético a partir de 2-metilbut-2-eno
Condiciones: O3, CH2Cl2, −78 °C; then H2O2, H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
Adiciona ozono al C=C
El ozono, un 1,3-dipolo, se adiciona al C=C trisustituido del 2-metilbut-2-eno en una sola cicloadición [3+2] concertada. Se forma el ozónido primario (molozónido), con una cadena O–O–O.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno terminal con carga negativa del ozono forma un enlace con el carbono del alqueno que lleva los dos metilos.
- El par π del C=C une el carbono del alqueno que lleva el hidrógeno con el oxígeno terminal doblemente enlazado del ozono.
- El par π O=O del ozono se desplaza hacia el oxígeno central, que pierde su carga positiva.
Fragmenta el molozónido
El molozónido se fragmenta mediante una [3+2] inversa que rompe el enlace C–C. El extremo CH sale como acetaldehído, y el carbono con los dos metilos, que estabiliza mejor la carga positiva, conserva el óxido de carbonilo.
Las flechas curvas
- El antiguo par σ C–C se convierte en un enlace π C=O en el carbono del alqueno que lleva el hidrógeno, unido a un oxígeno terminal.
- El débil enlace O–O contiguo se rompe y su par se desplaza hacia el oxígeno central, que queda con carga negativa.
- Un par solitario del otro oxígeno terminal forma un enlace π C=O⁺ con el carbono del alqueno que lleva los dos metilos, lo que da el óxido de carbonilo.
Recombina para formar el ozónido
El óxido de carbonilo se vuelve a adicionar al C=O del acetaldehído con la orientación opuesta. Esta segunda [3+2] da el ozónido, un 1,2,4-trioxolano con un solo enlace O–O.
Las flechas curvas
- El oxígeno negativo del óxido de carbonilo se une al carbono carbonílico que proviene del carbono del alqueno que lleva el hidrógeno.
- El par π C=O une ese oxígeno carbonílico con el carbono del óxido de carbonilo, que proviene del carbono del alqueno con los dos metilos.
- El par π C=O⁺ regresa a su oxígeno, que vuelve a ser neutro, y se cierra el ozónido de cinco miembros.
Fragmenta el ozónido en agua
Con peróxido de hidrógeno en lugar de sulfuro de dimetilo, nada reduce el enlace O–O. En cambio, el agua extrae el hidrógeno del antiguo carbono CH mientras ese par C–H forma un enlace C=O y se rompe el débil enlace O–O, de modo que el extremo CH pasa directamente al nivel de oxidación de ácido carboxílico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el hidrógeno del carbono del anillo que proviene del extremo CH.
- El par C–H se convierte en un enlace π C=O con el oxígeno peroxídico de ese carbono.
- El enlace O–O se rompe y su par se desplaza hacia el otro oxígeno peroxídico, que se convierte en un alcóxido.
Libera acetona y acetato
El alcóxido del carbono con los dos metilos vuelve a formar el C=O y expulsa el oxígeno del anillo. Se libera acetona, y el oxígeno saliente se va como parte del acetato, un buen grupo saliente.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido forma el enlace π C=O de la acetona.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno del acilo, y ese oxígeno sale como el carboxilato del acetato.
Protona el acetato
El hidronio formado en la fragmentación es el ácido más fuerte presente. Protona el ion acetato y da ácido acético neutro y agua.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del acetato toma el protón del hidronio.
- El par O–H se queda en el agua que se libera.
Cambia el tratamiento
El tratamiento determina el nivel de oxidación del carbono que tenía un hidrógeno.
Acetona y ácido acético
El extremo del alqueno con los dos metilos se convierte en acetona, que no tiene C–H en su carbono carbonílico y no puede oxidarse más. El extremo CH se convierte en ácido acético porque el tratamiento oxidativo conserva el oxígeno adicional en ese carbono en lugar de eliminarlo, como ocurre con Me2S.
Qué vas a practicar
Dibuja la ozonólisis del 2-metilbut-2-eno con tratamiento oxidativo con peróxido de hidrógeno y muestra por qué el extremo CH se convierte en ácido acético mientras el otro extremo queda como acetona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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