Química Orgánica 1 · Transformaciones de alquinos
(Z)-Oct-4-eno a partir de oct-4-ino con Sia₂BH y ácido acético
Condiciones: Sia₂BH, THF; then CH₃CO₂H, heat
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
Hidroboración syn del oct-4-ino
En un solo paso de cuatro centros, un par π del triple enlace une un carbono del alquino al orbital p vacío del boro mientras el par B–H entrega un hidruro al otro carbono. El boro y el hidrógeno se adicionan por la misma cara, así que los dos grupos propilo quedan en cis en el nuevo alquenilborano. Los voluminosos grupos siamilo impiden que el alquenilborano se adicione una segunda vez.
Las flechas curvas
- Un par π del triple enlace llena el orbital p vacío del boro y forma el enlace C–B.
- El par B–H pasa al otro carbono del alquino como hidruro por la misma cara y forma el nuevo enlace C–H.
El ácido acético se coordina al boro
El boro del alquenilborano todavía tiene un orbital p vacío. El oxígeno carbonílico del ácido acético le dona un par solitario y se forma un borato tetracoordinado que mantiene el O–H del ácido justo al lado del enlace C–B.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno carbonílico del ácido acético se une al boro, deficiente en electrones.
Protonólisis cíclica con retención
En un único estado de transición cíclico que enlaza el carbono, el boro, ambos oxígenos del ácido y el protón ácido, el par del enlace C–B toma el protón mientras el par O–H del ácido forma el nuevo C=O. El protón llega por la cara donde estaba el boro, así que se conserva la geometría cis del alquenilborano y no hace falta ningún metal que reduzca alquinos.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–B, el enlace más rico en electrones del borato, capta el protón ácido del mismo lado que el boro.
- El par O–H se queda en su oxígeno y forma un nuevo enlace π C=O con el carbono acilo.
- El par π del C=O con el oxígeno coordinado pasa a ese oxígeno, que mantiene su enlace con el boro como grupo acetoxi.
(Z)-Oct-4-eno
La adición syn de B–H seguida de una protonólisis con retención coloca ambos hidrógenos nuevos del mismo lado, así que se forma el alqueno cis (Z)-oct-4-eno. Esta ruta sin metales da el mismo alqueno que la hidrogenación de Lindlar; el boro sale como acetoxiborano.
Qué vas a practicar
Dibuja la hidroboración syn del oct-4-ino con disiamilborano y la protonólisis del alquenilborano con ácido acético, que sustituye el boro por hidrógeno con retención para dar (Z)-oct-4-eno.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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