Química Orgánica 1 · Transformaciones de alquinos
Fenilacetileno a partir de estireno con Br₂ y luego NaNH₂
Condiciones: Br₂, CH₂Cl₂; then NaNH₂ (3 equiv), NH₃(l); then H₂O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
Forma el ion bromonio
El C=C vinílico del estireno ataca al bromo, y el bromo más cercano forma un puente entre ambos carbonos como ion bromonio cíclico. El anillo de benceno no se modifica; solo reacciona el enlace π de la cadena lateral.
Las flechas curvas
- El par π del C=C ataca al bromo más cercano del enlace Br–Br, que es polarizable.
- Un par solitario de ese mismo bromo se une al otro carbono del alqueno y cierra el anillo de tres miembros.
- El par Br–Br sale con el bromo más lejano como bromuro.
El bromuro abre el ion bromonio
El bromuro abre el puente en el carbono bencílico, que soporta más carga positiva porque el anillo la estabiliza. El ataque por la cara posterior da (1,2-dibromoetil)benceno por adición anti.
Las flechas curvas
- Un par solitario del bromuro se une al carbono bencílico por la cara opuesta al bromo puente.
- El enlace C–Br del anillo se rompe y su par regresa al bromo puente, que pasa a ser neutro.
Primera E2: se pierde HBr y se forma un bromuro de vinilo
El C–H bencílico es el hidrógeno sp³ más ácido del dibromuro: tanto el bromo como el anillo le retiran electrones. El amiduro lo arranca mientras el bromuro sale del carbono CH₂Br, y se obtiene (1-bromovinil)benceno.
Las flechas curvas
- Un par solitario del amiduro toma el hidrógeno bencílico, el que se vuelve más ácido por el anillo y por el bromo del mismo carbono.
- El par C–H gira hacia el espacio entre los dos carbonos y forma el nuevo enlace π C=C.
- El enlace C–Br del carbono terminal se rompe y el bromuro sale con el par.
Segunda E2: se forma el triple enlace
Un segundo amiduro arranca un hidrógeno vinílico del extremo CH₂= mientras el bromuro sale del carbono que lleva el anillo. Esta E2 vinílica, más lenta, completa el triple enlace, ahora conjugado con el anillo de benceno.
Las flechas curvas
- Un segundo ion amiduro arranca el hidrógeno vinílico que está en trans respecto al bromo a través del doble enlace.
- El par C–H forma el segundo enlace π y convierte el C=C en un C≡C.
- El bromuro sale del carbono interno con el par de enlace C–Br.
El tercer amiduro desprotona el alquino terminal
El fenilacetileno es un alquino terminal (pKa ≈ 23), así que el amiduro lo desprotona de inmediato. El tercer equivalente de NaNH₂ se consume en formar el acetiluro, que persiste hasta el tratamiento final.
Las flechas curvas
- El tercer ion amiduro toma el protón del alquino terminal, que es mucho más ácido que el amoníaco.
- El par C–H se queda en el carbono sp como el par solitario del acetiluro.
¿Por qué tres equivalentes de NaNH₂?
Contando la base.
El tratamiento acuoso libera el alquino
Al añadir agua termina la reacción: el acetiluro es una base mucho más fuerte que el hidróxido, así que toma un protón del agua y se libera el fenilacetileno neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del acetiluro toma un protón del agua.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como hidróxido.
Fenilacetileno
La bromación seguida de una doble deshidrobromación convierte el C=C de la cadena lateral del estireno en un C≡C. El fenilacetileno se obtiene tras el tratamiento acuoso, con el anillo aromático intacto.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición de bromo al estireno a través de un ion bromonio que se abre en el carbono bencílico, las dos eliminaciones E2 por el amiduro empezando por el C–H bencílico, y el acetiluro que se forma y se reprotona en el camino hacia el fenilacetileno.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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