Química Orgánica 2 · Síntesis y transformación de aminas
Butan-1-amina por hidrazinólisis de la N-butilftalimida
Condiciones: N2H4, EtOH, reflux
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 9 pasos escritos
La hidracina se adiciona a un carbonilo de la imida
La hidracina es un nucleófilo de nitrógeno inusualmente fuerte (efecto alfa del par solitario vecino). Un nitrógeno del NH2 ataca un carbono carbonílico de la N-butilftalimida y el par π del C=O pasa al oxígeno, lo que da un intermediario tetraédrico.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la hidracina forma el nuevo enlace N–C con el carbono carbonílico.
- El par π del C=O pasa al oxígeno, que se convierte en un alcóxido.
Una segunda hidracina quita el protón del N–H
Una segunda molécula de hidracina (base supuesta; la hidracina es la base más fuerte presente) toma un protón del nitrógeno con carga positiva. Así queda un nitrógeno de hidrazida neutro junto al alcóxido.
Las flechas curvas
- El par solitario de la segunda hidracina toma el protón del N–H.
- El par enlazante N–H se queda en el nitrógeno, que queda neutro.
El anillo se abre
El alcóxido vuelve a formar el enlace C=O y expulsa el nitrógeno de la imida, que sale como un anión amida estabilizado por el otro carbonilo. El anillo de imida de cinco miembros se abre y da una acilhidrazida.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- El par del enlace C–N sale con el nitrógeno que lleva el butilo.
Se protona el nitrógeno de la amida
El anión amida toma un protón del ion hidrazinio, lo que da una amida secundaria neutra y regenera la segunda hidracina.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la amida toma el protón del hidrazinio.
- El par del N–H se queda en la hidracina, que vuelve a ser neutra.
El NH2 terminal cierra el anillo
El extremo NH2 libre de la acilhidrazida ataca el carbonilo de amida restante y forma un anillo de seis miembros, y el par π del C=O pasa al oxígeno. Este paso intramolecular es rápido porque el nucleófilo se mantiene junto al carbonilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del NH2 terminal forma el enlace N–C del anillo.
- El par π del C=O pasa al oxígeno como alcóxido.
La hidracina quita el protón del N–H del anillo
La segunda hidracina vuelve a actuar como lanzadera de protones y quita el protón del nitrógeno del anillo con carga positiva.
Las flechas curvas
- La hidracina toma el protón del N–H del anillo.
- El par del N–H se queda en el nitrógeno del anillo.
Se protona el nitrógeno de la butilamina
Antes de poder salir, el nitrógeno de la butilamina toma un protón del ion hidrazinio, de modo que sale como amina neutra y no como un anión amida fuertemente básico.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno toma el protón del hidrazinio.
- El par del N–H se queda en la hidracina.
Sale la butan-1-amina
El alcóxido vuelve a formar el enlace C=O y expulsa la butan-1-amina. La ftalhidrazida cíclica que queda es un subproducto estable e insoluble, lo que lleva la escisión hasta el final.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- El par del enlace C–N sale con el nitrógeno como butan-1-amina neutra.
Butan-1-amina y ftalhidrazida
Se libera butan-1-amina junto con ftalhidrazida. La hidrazinólisis libera la amina primaria en condiciones neutras y evita la drástica hidrólisis con hidróxido, que dañaría los grupos sensibles a bases.
Qué vas a practicar
Dibuja las dos sustituciones de acilo con hidracina (procedimiento de Ing–Manske) que escinden la N-butilftalimida en butan-1-amina y ftalhidrazida.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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