Química Orgánica 2 · Síntesis y transformación de aminas
2-Metilpirrolidina por aminación reductiva intramolecular
Condiciones: NaBH3CN, MeOH, pH 6
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
La amina se cierra sobre la cetona
El grupo NH2 y la cetona están separados por cuatro carbonos, así que el nitrógeno alcanza el carbono carbonílico y cierra un anillo de cinco miembros, el tamaño de anillo que se forma más rápido. El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno. El ácido del amortiguador que fija el pH 6 se dibuja como ácido acético (supuesto).
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace N–C del anillo con el carbono carbonílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno como alcóxido.
El ácido acético protona el alcóxido
El ácido acético, el ácido más fuerte presente, protona el alcóxido y da un ion amonio cíclico con un OH neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma el protón del ácido acético.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como acetato.
El acetato extrae el protón N–H
El acetato toma un protón del nitrógeno del anillo y da la carbinolamina cíclica neutra (una 2-hidroxipirrolidina).
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del acetato toma el protón N–H.
- El par del N–H se queda en el nitrógeno del anillo.
El ácido acético protona el OH
El ácido acético protona el grupo hidroxilo y lo convierte en agua, un buen grupo saliente.
Las flechas curvas
- Un par solitario del OH toma el protón del ácido acético.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como acetato.
Sale agua y se forma el ion pirrolinio
El par solitario del nitrógeno del anillo forma el enlace π C=N mientras sale agua, y se forma el ion 1-pirrolinio cíclico. Su carbono C=N⁺ es ahora mucho más electrófilo que la cetona original.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N.
- El par C–O sale con el oxígeno como agua.
El cianoborohidruro entrega el hidruro
A pH 6, el cianoborohidruro reduce el ion iminio mucho más rápido que cualquier resto de cetona. El hidruro llega al carbono plano del C=N⁺ por cualquiera de sus caras, así que el nuevo estereocentro se forma como racemato.
Las flechas curvas
- El par del enlace B–H lleva el hidruro al carbono del iminio.
- El par π del C=N se desplaza hacia el nitrógeno.
2-Metilpirrolidina
Se forma 2-metilpirrolidina como racemato, junto con agua, acetato y BH2CN (se omite el Na+). Las aminaciones reductivas que forman anillos, como esta, son una vía habitual hacia los alcaloides de pirrolidina y piperidina.
Qué vas a practicar
Dibuja el cierre de la amina de la 5-aminopentan-2-ona sobre su propia cetona, las transferencias de protón y la pérdida de agua hasta el ion iminio cíclico, y la transferencia de hidruro que da 2-metilpirrolidina.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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