Química Orgánica 2 · Síntesis y transformación de aminas
δ-Valerolactama a partir de ciclopentanona por la reacción de Schmidt
Condiciones: NaN3, H2SO4
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 11 pasos escritos
El ácido sulfúrico protona la cetona
El ácido sulfúrico protona el oxígeno carbonílico, lo que vuelve el carbono carbonílico mucho más electrófilo frente al HN3, un nucleófilo débil. El HN3 se forma a partir de azida de sodio y el mismo ácido, y se dibuja en su forma H–N⁻–N⁺≡N.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno carbonílico toma el protón del ácido sulfúrico.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como hidrogenosulfato.
El ácido hidrazoico se adiciona al carbono carbonílico
El nitrógeno del NH del HN3 ataca el carbono carbonílico protonado y el par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno, lo que da un catión azidohidrina tetraédrico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del nitrógeno del NH forma el enlace C–N.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y da un OH neutro.
El hidrogenosulfato extrae el protón N–H
El hidrogenosulfato toma el protón del nitrógeno y da la azidohidrina neutra, una alquil azida con un OH en el mismo carbono.
Las flechas curvas
- Un oxígeno del hidrogenosulfato toma el protón N–H.
- El par del N–H permanece en el nitrógeno.
El ácido sulfúrico protona el OH
El ácido sulfúrico protona el grupo hidroxilo para que pueda salir como agua.
Las flechas curvas
- Un par solitario del OH toma el protón del ácido sulfúrico.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como hidrogenosulfato.
Sale agua y se forma el ion iminodiazonio
El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N y expulsa agua, lo que da un ion iminodiazonio cuyo enlace N–N2⁺ está listo para romperse.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N.
- El par C–O sale con el oxígeno como agua.
Un carbono del anillo migra mientras sale N2
El enlace C–C del anillo en anti respecto al N2 saliente se desplaza del carbono al nitrógeno mientras sale el N2, y el par solitario del nitrógeno forma un segundo enlace π C–N. El anillo de cinco miembros se expande a un ion nitrilio cíclico de seis miembros.
Las flechas curvas
- El par C–C lleva el carbono del anillo al nitrógeno.
- El par solitario del nitrógeno forma otro enlace π C–N.
- El par N–N sale con el N2.
El agua se adiciona al carbono del nitrilio
El agua ataca el carbono electrófilo del nitrilio y un par π del C≡N se desplaza hacia el nitrógeno.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua forma el enlace C–O.
- Un par π del C≡N se desplaza hacia el nitrógeno.
El hidrogenosulfato extrae un protón del oxonio
El hidrogenosulfato toma un protón del oxígeno positivo y da el ácido imídico cíclico.
Las flechas curvas
- Un oxígeno del hidrogenosulfato toma el protón O–H.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno.
El ácido sulfúrico protona el nitrógeno de la imina
El ácido sulfúrico protona el nitrógeno del ácido imídico, la primera mitad de la tautomerización a la amida.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno toma el protón del ácido sulfúrico.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como hidrogenosulfato.
Se extrae el protón O–H y se forma la lactama
El hidrogenosulfato extrae el protón O–H; ese par forma el enlace C=O y el par π del C=N se desplaza hacia el nitrógeno, lo que completa la tautomerización a la amida.
Las flechas curvas
- Un oxígeno del hidrogenosulfato toma el protón O–H.
- El par O–H forma el enlace π C=O.
- El par π del C=N se desplaza hacia el nitrógeno.
δ-Valerolactama
Se forma δ-valerolactama (piperidin-2-ona) junto con N2, y se regenera el ácido sulfúrico. El nitrógeno se ha insertado entre el carbono carbonílico y un carbono del anillo, el mismo resultado que un reordenamiento de Beckmann de la oxima.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición de HN3 a la ciclopentanona protonada, la pérdida de agua, la migración de un carbono del anillo con pérdida de N2 hasta el ion nitrilio, y la adición de agua y la tautomerización que dan δ-valerolactama.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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