Química Orgánica 2 · Síntesis y transformación de aminas
Ion anilinio a partir de ácido benzoico por la reacción de Schmidt
Condiciones: NaN3, H2SO4; then H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 11 pasos escritos
El ácido sulfúrico protona el OH
El ácido sulfúrico concentrado protona el OH del ácido carboxílico y lo convierte en agua, un buen grupo saliente. El mismo ácido transforma la azida de sodio en ácido hidrazoico, HN3, que aquí se dibuja en su forma H–N⁻–N⁺≡N.
Las flechas curvas
- Un par solitario del OH toma el protón del ácido sulfúrico.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como hidrogenosulfato.
Sale agua y se forma el ion acilio
El par solitario del oxígeno carbonílico forma un enlace C≡O⁺ mientras sale agua, y se forma el catión benzoílo (acilio). En ácido concentrado, este catión vive lo suficiente para encontrarse con el HN3.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno carbonílico forma un tercer enlace C–O.
- El par C–O sale con el oxígeno como agua.
Ion acilio: el carbono es el electrófilo
El ion acilio está deslocalizado: en una estructura contribuyente el oxígeno lleva la carga positiva con un triple enlace C≡O; en la otra la carga está en el carbono con un C=O. La estructura con el catión en el carbono muestra dónde ataca el HN3.
Las flechas curvas
- Un par π del C≡O se desplaza hacia el oxígeno y deja la carga positiva en el carbono.
El ácido hidrazoico se adiciona al carbono del acilo
El nitrógeno del HN3 que lleva el hidrógeno ataca el carbono del acilio, lo que da una acil azida protonada (un ion acilaminodiazonio) cuyo grupo N≡N es un excelente grupo saliente.
Las flechas curvas
- Un par solitario del nitrógeno del NH forma el enlace C–N con el carbono del acilo.
El fenilo migra mientras sale N2
El grupo fenilo se desplaza del carbono al nitrógeno con su par enlazante mientras sale N2, y el par solitario del nitrógeno forma el enlace C=N. Este desplazamiento 1,2 concertado da el isocianato de fenilo protonado; lo impulsa la pérdida de N2, muy estable.
Las flechas curvas
- El par C–C lleva el grupo fenilo al nitrógeno.
- El par N–N sale con el N2.
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N.
El agua se adiciona al isocianato protonado
El agua de la etapa acuosa ataca el carbono central del isocianato protonado y el par π del C=N se desplaza hacia el nitrógeno, lo que da un ácido carbámico protonado.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua forma el enlace C–O.
- El par π del C=N se desplaza hacia el nitrógeno, que pasa a ser neutro.
El agua extrae el protón del oxonio
Una molécula de agua, la base más fuerte en el medio ácido, toma un protón del oxígeno positivo y da ácido N-fenilcarbámico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón O–H.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno.
El hidronio protona el nitrógeno
El hidronio protona el nitrógeno del ácido carbámico para que en el siguiente paso pueda salir como amina neutra.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno toma el protón del hidronio.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como agua.
Se pierde CO2
El agua extrae el protón O–H restante; ese par O–H forma el segundo enlace C=O y el enlace C–N se rompe hacia el nitrógeno, liberando CO2 y anilina. Por eso el producto tiene un carbono menos que el ácido benzoico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón O–H.
- El par O–H forma el segundo enlace π C=O.
- El par C–N se queda en el nitrógeno mientras sale la amina.
La anilina se protona
En la solución fuertemente ácida, el hidronio protona la anilina (pKa del ácido conjugado 4.6), así que esta permanece como ion anilinio hasta que un tratamiento básico libera la amina.
Las flechas curvas
- El par solitario de la anilina toma el protón del hidronio.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como agua.
Ion anilinio
Se forma el ion anilinio (como su hidrogenosulfato) junto con CO2 y N2. Al basificar la solución se obtiene anilina, así que la reacción de Schmidt convierte un ácido carboxílico en una amina con un carbono menos en un solo recipiente.
Qué vas a practicar
Dibuja el ion acilio a partir del ácido benzoico, la adición de HN3, la migración del fenilo con pérdida de N2, y la hidratación y descarboxilación que dejan el ion anilinio.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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