Química Orgánica 2 · Sustitución electrofílica aromática
Acilación con cloruro de propanoílo: por qué no hay reordenamiento
Condiciones: Benzene + CH3CH2COCl, AlCl3; then H2O workup
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
El benceno y el cloruro de propanoílo con AlCl3 dan solo propiofenona (1-fenilpropan-1-ona), sin producto ramificado. ¿Por qué no hay reordenamiento?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta El ion acilio está estabilizado por resonancia, con el oxígeno completando el octeto del carbono, así que ningún desplazamiento es favorable
Correcto: cualquier catión reordenado sería menos estable que CH3CH2C≡O⁺.
Esta no La reacción se hace en frío, así que los desplazamientos son demasiado lentos
Las acilaciones a menudo se calientan; el reordenamiento no ocurre por razones termodinámicas, no por la temperatura.
Esta no El cloruro de propanoílo se ioniza a un carbocatión primario, que no puede desplazarse
Los cationes primarios se reordenan fácilmente; aquí la carga está en el carbono acílico estabilizado por el oxígeno, no en un carbono alquílico primario.
Esta no La cetona producto se une al AlCl3 y así impide el reordenamiento
La complejación producto–AlCl3 explica la estequiometría del catalizador, no la estructura del electrófilo.
Solución explicada
El electrófilo es el ion acilio propanoílo, CH3CH2–C≡O⁺, en el que el oxígeno dona un par solitario para que todos los átomos tengan octeto. Un desplazamiento de hidruro o de alquilo llevaría la carga a un carbono vecino al carbonilo pobre en electrones y perdería esa estabilización, así que es desfavorable. Por eso el anillo se une al carbono acílico y la cadena lineal se conserva.
Qué vas a practicar
Explica por qué el ion acilio de la acilación de Friedel–Crafts no sufre reordenamiento de carbocatión.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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