Química Orgánica 2 · Planificación de transformaciones aromáticas
Bencino a partir de ácido antranílico atrapado con furano
Condiciones: isoamyl nitrite, DME, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 10 pasos escritos
La amina ataca al nitrógeno del nitrito
El nitrito de isoamilo es una fuente del grupo nitrosilo soluble en medio orgánico. El nitrógeno de la arilamina se adiciona al nitrógeno electrofílico del grupo O–N=O, y el par π del N=O pasa al oxígeno.
Las flechas curvas
- El par solitario de la amina forma un enlace N–N con el nitrógeno del nitrito.
- El par π del N=O pasa al oxígeno.
Sale el isoamilóxido
El anión oxígeno devuelve su par solitario para volver a formar el N=O, y se rompe el enlace N–O con el grupo isoamilo. Así se completa la transferencia del grupo nitroso a la amina.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π N=O.
- El par enlazante N–O sale con el oxígeno del isoamilóxido.
El isoamilóxido quita el protón N–H
El alcóxido es la base más fuerte presente y quita un protón del nitrógeno con carga positiva. Así se obtienen la N-nitrosamina neutra y alcohol isoamílico.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma el protón N–H.
- El par enlazante N–H se queda en el nitrógeno.
El ácido carboxílico protona el oxígeno del nitroso
El ácido carboxílico es el único ácido presente y protona el oxígeno del nitroso. Así comienza la tautomerización de la N-nitrosamina al diazohidróxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del nitroso toma el protón del ácido carboxílico.
- El par enlazante O–H se queda en el oxígeno como carboxilato.
El carboxilato quita el protón N–H
El carboxilato toma el protón N–H restante, y esos electrones forman un enlace N=N mientras el par π del N=O pasa al oxígeno. El resultado es el diazohidróxido, Ar–N=N–OH.
Las flechas curvas
- El par solitario de un oxígeno del carboxilato toma el protón N–H.
- El par enlazante N–H forma el enlace π N=N.
- El par π del N=O pasa al oxígeno y deja un grupo OH neutro.
El ácido carboxílico protona el grupo OH
El ácido carboxílico protona el OH del diazohidróxido y lo convierte en un buen grupo saliente, el agua. El carboxilato que se forma aquí permanece como contraanión del ion diazonio.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del OH toma el protón del ácido carboxílico.
- El par enlazante O–H se queda en el oxígeno como carboxilato.
Sale agua: bencenodiazonio-2-carboxilato
El par solitario del nitrógeno unido al arilo forma el triple enlace N≡N mientras sale el agua. Se forma el zwitterión bencenodiazonio-2-carboxilato, con los dos grupos salientes uno junto al otro.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el tercer enlace N–N.
- El par enlazante N–O sale con el oxígeno como agua.
Fragmentación a bencino, N2 y CO2
Al calentar, el carboxilato pierde CO2 y el grupo diazonio pierde N2 en una sola fragmentación concertada. Los dos carbonos orto quedan con un enlace π adicional en el plano: el bencino. Ambos gases son extremadamente estables, lo que convierte a este método en una fuente limpia y neutra de arinos.
Las flechas curvas
- El par solitario del carboxilato forma el segundo enlace C=O del dióxido de carbono.
- El enlace C–C con el carbono del carboxilo se convierte en el nuevo enlace π en el plano del arino.
- El par enlazante C–N pasa al nitrógeno y se libera N2.
El furano atrapa al bencino en una reacción de Diels–Alder
El bencino es un dienófilo muy reactivo porque su enlace π en el plano es débil. El furano actúa como dieno, y tres pares π se mueven de forma cíclica para formar dos nuevos enlaces C–C en un solo paso concertado.
Las flechas curvas
- Un par π C=C del furano forma el nuevo enlace con un carbono del arino.
- El otro par π del furano se desplaza al enlace C=C central.
- El par π en el plano del arino forma el segundo nuevo enlace C–C con el carbono del furano.
1,4-Dihidro-1,4-epoxinaftaleno
El aducto bicíclico tiene un puente de oxígeno sobre el nuevo anillo de seis miembros; N2, CO2, agua y alcohol isoamílico son los subproductos.
Qué vas a practicar
Dibuja la diazotación del ácido antranílico con nitrito de isoamilo, la fragmentación del bencenodiazonio-2-carboxilato a bencino, N2 y CO2, y la captura del bencino por el furano mediante una reacción de Diels–Alder.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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