Química Orgánica 2 · Planificación de transformaciones aromáticas
Selectividad en SNAr: 4-bromo-N-metil-2-nitroanilina
Condiciones: CH3NH2 (2 equiv), EtOH, rt
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
La metilamina se adiciona al carbono del C–F
La metilamina ataca el carbono que lleva el flúor, en orto al grupo nitro y muy electrofílico por efecto del flúor. El par π del anillo se desplaza al carbono que lleva el nitro; el carbono que lleva el bromo está en meta al NO2 y no se ataca.
Las flechas curvas
- El par solitario de la metilamina forma el nuevo enlace C–N en el carbono que lleva el flúor.
- El par π del anillo se desplaza al carbono que lleva el grupo nitro.
Complejo de Meisenheimer: carga en el grupo nitro
La carga negativa del carbono del anillo contiguo al nuevo enlace se deslocaliza sobre el grupo nitro en orto. Un ataque en el carbono del C–Br dejaría la carga en carbonos que nunca tocan el grupo nitro, así que esa vía es mucho más lenta.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma un enlace π C=N con el nitrógeno del nitro.
- El par π del N=O se desplaza al oxígeno y forma un nitronato.
Sale el fluoruro
El nitronato devuelve los electrones al anillo y se rompe el enlace C–F. Como el paso limitante es la adición y no la ruptura del C–F, la fortaleza del enlace C–F no frena la reacción.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π N=O.
- El par π del C=N regresa al anillo como el enlace C=C con el carbono que lleva el grupo saliente.
- El par de enlace C–F sale como fluoruro.
Una segunda metilamina retira el protón N–H
El ion arilamonio es ácido porque el anillo es pobre en electrones. El segundo equivalente de metilamina, la base más fuerte presente, toma el protón.
Las flechas curvas
- El par solitario de la segunda metilamina toma el protón N–H.
- El par de enlace N–H se queda en el nitrógeno.
4-Bromo-N-metil-2-nitroanilina
Solo se sustituyó el flúor; el bromo queda disponible para química posterior, como un acoplamiento cruzado. El fluoruro de metilamonio es el subproducto.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo la metilamina desplaza el flúor, y no el bromo, del 4-bromo-1-fluoro-2-nitrobenceno, y explica la elección por la posición del grupo nitro y la capacidad como grupo saliente en la SNAr.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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