Química Orgánica 2 · Planificación de transformaciones aromáticas
4-Nitrobencil fenil sulfona por sustitución vicaria
Condiciones: KOH (2 equiv), DMSO; then H3O+
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El hidróxido forma el carbanión α-cloro sulfonílico
El CH2 entre el cloro y el grupo sulfonilo es ácido, porque la sulfona y el cloro estabilizan el carbanión. El hidróxido en DMSO es una base muy fuerte y retira uno de esos protones.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma un protón del CH2 entre el Cl y el grupo sulfonilo.
- El par de enlace C–H se queda en el carbono como el carbanión estabilizado por el sulfonilo.
El carbanión se adiciona en para al grupo nitro
El carbanión ataca el carbono del anillo en para al NO2, un carbono que aún conserva su hidrógeno. Los electrones π del anillo se desplazan a lo largo del anillo hasta el carbono que lleva el grupo nitro y se forma el aducto σH.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el nuevo enlace C–C en el carbono del anillo en para al NO2.
- El par π del carbono atacado se desplaza un enlace a lo largo del anillo.
- El siguiente par π del anillo se desplaza al carbono que lleva el grupo nitro.
Aducto σH: la carga pasa al grupo nitro
El carbanión junto al grupo nitro se deslocaliza sobre sus oxígenos como nitronato. Esta forma contribuyente muestra por qué solo los nitroarenos, y solo en orto o para al NO2, experimentan esta adición.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma un enlace π C=N con el nitrógeno del nitro.
- El par π del N=O se desplaza al oxígeno y da el nitronato.
β-Eliminación de HCl inducida por la base
Un segundo hidróxido retira el hidrógeno del anillo en el nuevo carbono sp3 mientras el cloruro sale del carbono vecino. Esta eliminación es el paso vicario: el cloro del nucleófilo sale en lugar de un hidruro y así se reemplaza el hidrógeno del anillo.
Las flechas curvas
- El segundo hidróxido toma el hidrógeno del anillo en el carbono sp3.
- El par de enlace C–H forma un nuevo enlace π C=C con el carbono exocíclico.
- El par de enlace C–Cl sale como cloruro.
El tratamiento ácido protona el carbono bencílico
El nitronato quinoide es una forma de resonancia de un anión 4-nitrobencilsulfonilo de color intenso, que persiste hasta el tratamiento con H3O+. El hidronio protona su carbono bencílico mientras el oxígeno del nitronato devuelve los electrones a través del anillo, de modo que el anillo vuelve a ser aromático con un grupo CH2SO2Ph donde antes había un hidrógeno.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π N=O.
- El par π del C=N pasa al anillo como un enlace C=C.
- El siguiente par π del anillo se desplaza hacia el carbono que lleva el grupo bencílico.
- El par π del C=C exocíclico forma el nuevo enlace C–H con el protón del hidronio en el carbono bencílico.
- El par de enlace O–H se queda en el oxígeno como agua.
4-Nitrobencil fenil sulfona
El resultado neto sustituye el hidrógeno del anillo en para por un grupo CH2SO2Ph; el cloruro y el agua son subproductos.
Qué vas a practicar
Dibuja la sustitución nucleofílica vicaria de hidrógeno en el nitrobenceno: formación del carbanión sulfonílico, adición en para al grupo nitro, β-eliminación de HCl y protonación del anión nitrobencílico.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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