Química Orgánica 2 · Adición a aldehídos y cetonas
Reducción MPV: de la acetofenona al 1-feniletanol
Condiciones: Al(OiPr)3, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
El carbonilo se une al isopropóxido de aluminio
El oxígeno carbonílico cede un par solitario al orbital vacío del aluminio del Al(OiPr)3. El nuevo estereocentro se forma sobre una cetona plana que se ataca por cualquiera de sus caras, así que el 1-feniletanol es racémico. Esta activación por ácido de Lewis deja el carbono carbonílico listo para aceptar un hidruro.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno carbonílico llena el orbital de valencia vacío del aluminio.
Transferencia de hidruro en un anillo de seis miembros
Un ligando isopropóxido entrega el hidruro de su carbono central al carbono carbonílico coordinado a través de un estado de transición de seis miembros tipo silla (Al, O, C, H, C, O). El isopropóxido se oxida a acetona mientras el sustrato se convierte en un alcóxido de aluminio; en ningún momento hay hidruro libre en disolución.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del isopropóxido forma el nuevo enlace π C=O de la acetona.
- El par enlazante C–H se desplaza como hidruro hacia el carbono carbonílico activado.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno unido al aluminio, que se convierte en alcóxido.
La acetona se separa del aluminio
La acetona está unida solo débilmente, así que el enlace Al–O se rompe y sus electrones vuelven al oxígeno de la acetona. Al calentar, la acetona volátil se destila, lo que desplaza este equilibrio reversible hacia el producto reducido.
Las flechas curvas
- El par Al–O vuelve al oxígeno de la acetona cuando esta se disocia.
El 2-propanol se une al aluminio
El aluminio vuelve a estar tricoordinado, así que el 2-propanol del disolvente le cede un par solitario del oxígeno. El gran exceso de 2-propanol impulsa el intercambio de ligandos que libera el producto.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del 2-propanol llena el orbital vacío del aluminio.
Transferencia de protón sobre el aluminio
La coordinación al aluminio hace muy ácido el O–H del 2-propanol, y el oxígeno del alcóxido vecino en el mismo metal toma ese protón. El isopropóxido permanece en el aluminio mientras el oxígeno del producto pasa a ser un alcohol coordinado.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del alcóxido toma el protón O–H ácido del 2-propanol coordinado.
- El par enlazante O–H se queda en el oxígeno, que se convierte en un ligando isopropóxido.
El alcohol producto se separa del aluminio
El oxígeno protonado es ahora un alcohol neutro dador, así que su enlace con el aluminio se rompe y los electrones vuelven al oxígeno. Así se libera el alcohol producto y se regenera el Al(OiPr)3 para otro ciclo.
Las flechas curvas
- El par enlazante Al–O vuelve al oxígeno del producto y libera el alcohol neutro.
1-Feniletanol y acetona
La acetofenona se ha reducido a 1-feniletanol con el hidruro del 2-propanol, que se oxida a acetona. Se regenera el Al(OiPr)3.
Qué vas a practicar
Dibuja la reducción de Meerwein–Ponndorf–Verley de la acetofenona: coordinación al aluminio, transferencia de hidruro desde el isopropóxido e intercambio de alcóxido con 2-propanol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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