Química Orgánica 2 · Adición a aldehídos y cetonas
Reducción MPV: del cinamaldehído al alcohol cinamílico
Condiciones: Al(OiPr)3, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
El carbonilo se une al isopropóxido de aluminio
El oxígeno carbonílico cede un par solitario al orbital vacío del aluminio de Al(OiPr)3. La coordinación hace más electrófilo a todo el enal, pero el hidruro se transfiere de forma intramolecular desde el isopropóxido unido al aluminio a través de un anillo de seis miembros, que solo puede alcanzar el carbono carbonílico. Esta activación por ácido de Lewis deja al carbono carbonílico listo para aceptar ese hidruro.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno carbonílico llena el orbital de valencia vacío del aluminio.
Transferencia de hidruro en un anillo de seis miembros
Un ligando isopropóxido transfiere el hidruro de su carbono central al carbono carbonílico coordinado a través de un estado de transición de seis miembros tipo silla (Al, O, C, H, C, O). El isopropóxido se oxida a acetona mientras el sustrato pasa a ser un alcóxido de aluminio; en ningún momento hay hidruro libre en disolución.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del isopropóxido forma el nuevo enlace π C=O de la acetona.
- El par enlazante C–H se desplaza como hidruro hacia el carbono carbonílico activado.
- El par π del C=O se desplaza al oxígeno unido al aluminio, que pasa a ser un alcóxido.
La acetona se separa del aluminio
La acetona está unida débilmente, así que el enlace Al–O se rompe y sus electrones vuelven al oxígeno de la acetona. Al calentar se destila la acetona volátil, lo que desplaza este equilibrio reversible hacia el producto reducido.
Las flechas curvas
- El par Al–O vuelve al oxígeno de la acetona cuando esta se disocia.
El 2-propanol se une al aluminio
El aluminio vuelve a estar tricoordinado, así que el disolvente 2-propanol le cede un par solitario del oxígeno. El gran exceso de 2-propanol impulsa el intercambio de ligandos que libera el producto.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del 2-propanol llena el orbital vacío del aluminio.
Transferencia de protón sobre el aluminio
La coordinación al aluminio hace muy ácido el O–H del 2-propanol, y el oxígeno del alcóxido vecino sobre el mismo metal toma ese protón. El isopropóxido queda sobre el aluminio mientras el oxígeno del producto pasa a ser un alcohol coordinado.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del alcóxido toma el protón ácido O–H del 2-propanol coordinado.
- El par enlazante O–H queda sobre el oxígeno, que pasa a ser un ligando isopropóxido.
El alcohol producto se separa del aluminio
El oxígeno protonado es ahora un donador alcohol neutro, así que su enlace con el aluminio se rompe y los electrones vuelven al oxígeno. Esto libera el alcohol producto y regenera Al(OiPr)3 para otro ciclo.
Las flechas curvas
- El par enlazante Al–O vuelve al oxígeno del producto y libera el alcohol neutro.
Alcohol cinamílico y acetona
El cinamaldehído se ha reducido a alcohol cinamílico con hidruro del 2-propanol, que se oxida a acetona. El estado de transición cíclico solo alcanza el carbono carbonílico, así que la reducción es exclusivamente 1,2 y se conserva el (E)-C=C. Se regenera Al(OiPr)3.
Qué vas a practicar
Dibuja la reducción de Meerwein–Ponndorf–Verley del cinamaldehído y muestra por qué el hidruro solo alcanza el carbono carbonílico unido al aluminio, dejando intacto el C=C.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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