Química Orgánica 2 · Adición a aldehídos y cetonas
Olefinación de Peterson: de la benzofenona al 1,1-difenileteno
Condiciones: THF; then aq. workup; KH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El carbanión sililmetílico se adiciona a la benzofenona
El enlace C–Li del (trimetilsilil)metillitio es la fuente de electrones. El carbono CH2 ataca el carbono carbonílico de la benzofenona y el par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno, lo que da un alcóxido de litio con el silicio en el carbono vecino.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–Li forma el nuevo enlace C–C con el carbono carbonílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y queda como alcóxido.
El agua protona el alcóxido
El tratamiento acuoso aporta agua, que es lo bastante ácida para protonar el alcóxido, muy básico. El β-hidroxisilano, que puede aislarse, es el intermediario de toda olefinación de Peterson.
Las flechas curvas
- Un par solitario del alcóxido toma un protón del agua.
- El par O–H del agua se queda en su oxígeno como hidróxido.
El hidruro de potasio desprotona el alcohol
El hidruro de potasio arranca el protón O–H de forma irreversible como hidrógeno gaseoso. El alcóxido de potasio es lo bastante reactivo frente al silicio para iniciar la eliminación promovida por base.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidruro se enlaza al protón del hidroxilo.
- El par O–H se queda en el oxígeno y da el alcóxido.
El alcóxido ataca al silicio
El silicio puede expandirse hasta cinco enlaces, así que el oxígeno del alcóxido se adiciona al silicio vecino. Así se cierra un anillo de cuatro miembros que contiene oxígeno y silicio, con la carga negativa ahora en un silicato pentacoordinado.
Las flechas curvas
- Un par solitario del alcóxido forma el nuevo enlace O–Si y cierra el anillo de cuatro miembros.
El anillo se fragmenta hasta el alqueno
En una eliminación sin, el par del enlace C–Si se convierte en el nuevo enlace π C=C mientras el enlace C–O se rompe hacia el oxígeno. Sale el trimetilsilanolato y los dos grupos fenilo quedan en un mismo carbono del alqueno.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–Si se convierte en el enlace π C=C.
- El par del enlace C–O se queda en el oxígeno, que sale unido al silicio como trimetilsilanolato.
1,1-Difenileteno
El 1,1-difenileteno se forma con trimetilsilanolato de potasio como subproducto. La vía de Peterson evita el óxido de trifenilfosfina, y su subproducto se elimina fácilmente con un lavado.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición de (trimetilsilil)metillitio a la benzofenona, la protonación hasta el β-hidroxisilano y la eliminación promovida por KH hasta 1,1-difenileteno.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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