Química Orgánica 2 · Adición a aldehídos y cetonas
Wittig de Schlosser: del butanal al (E)-hex-2-eno
Condiciones: THF, −78 °C (LiBr); PhLi; then HCl; then KOtBu
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El iluro se adiciona al butanal
A −78 °C y en presencia de bromuro de litio, el carbono del iluro se adiciona al carbono carbonílico del butanal y el par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno. El litio retiene el alcóxido como una betaína de litio, así que el anillo no se cierra y queda atrapada la betaína eritro cinética (la que daría el alqueno Z).
Las flechas curvas
- El carbono nucleofílico del iluro usa su par solitario para enlazarse al carbono carbonílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno, que el litio retiene como alcóxido.
El fenillitio desprotona junto al fósforo
El C–H contiguo al fosfonio es ácido, y el fenillitio lo arranca para dar un β-oxido iluro. Esto borra el estereocentro que llevaba la configuración eritro, que es la clave de la modificación de Schlosser.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–Li del fenillitio se enlaza al hidrógeno ácido contiguo al fósforo.
- El par C–H se queda en el carbono y da el carbanión del iluro, estabilizado por el fosfonio.
El HCl vuelve a protonar el carbono del iluro
El carbono del iluro es mucho más básico que el alcóxido unido al litio, así que el HCl agregado lo protona primero. El protón llega por la cara que deja el grupo metilo en anti respecto al grupo propilo, lo que da la betaína treo, más estable.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión toma el protón del cloruro de hidrógeno.
- El par H–Cl sale con el cloro como cloruro.
El alcóxido cierra el anillo sobre el fósforo
El terc-butóxido de potasio intercambia el litio por potasio, lo que libera el oxígeno del alcóxido. Este se enlaza al fósforo positivo y cierra la oxafosfetana de cuatro miembros con sustitución trans.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma el nuevo enlace O–P y neutraliza ambas cargas.
La oxafosfetana colapsa hasta el alqueno E
El anillo de cuatro miembros se fragmenta en un solo paso: el enlace C–P se convierte en el enlace π C=C y el enlace C–O en el enlace P=O. Como el anillo llevaba el metilo y el propilo en trans, el alqueno se forma como isómero E.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–P se convierte en el nuevo enlace π C=C.
- El par del enlace C–O se convierte en el fuerte enlace π P=O del óxido de trifenilfosfina.
(E)-Hex-2-eno
El (E)-hex-2-eno se forma junto con óxido de trifenilfosfina; una reacción de Wittig ordinaria sin sales con este iluro no estabilizado habría dado principalmente el isómero Z. El benceno y el cloruro de litio son subproductos de la desprotonación y la protonación.
Qué vas a practicar
Dibuja la secuencia de Schlosser: adición del iluro al butanal, desprotonación con PhLi hasta el β-oxido iluro, protonación con HCl, cierre del anillo y colapso hasta (E)-hex-2-eno.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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