Química Orgánica 2 · Adición a aldehídos y cetonas
Reacción de Tishchenko: del benzaldehído al benzoato de bencilo
Condiciones: Al(OEt)3 (cat.)
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El benzaldehído se une al aluminio
El Al(OEt)3 es solo el precatalizador: tras su primer ciclo (que libera una traza de benzoato de etilo), un etóxido ha sido sustituido por benciloxido, y este benciloxido de aluminio es el catalizador activo que se dibuja aquí. El oxígeno carbonílico del benzaldehído cede un par solitario al orbital vacío del aluminio, lo que vuelve mucho más electrofílico al carbono carbonílico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno carbonílico llena el orbital de valencia vacío del aluminio, que es ácido de Lewis.
El benciloxido pasa del aluminio al carbono carbonílico
El enlace Al–O del ligando benciloxido actúa como el enlace C–Mg de un reactivo de Grignard: sus electrones forman el nuevo enlace C–O con el carbono carbonílico activado. El par π del C=O vuelve al oxígeno y deja un alcóxido de hemiacetal unido al aluminio.
Las flechas curvas
- El par enlazante Al–O del benciloxido se convierte en el nuevo enlace O–C con el carbono carbonílico electrofílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno unido al aluminio y lo neutraliza.
Un segundo benzaldehído se une al aluminio
El aluminio vuelve a estar tricoordinado y a ser ácido de Lewis, así que un segundo benzaldehído se coordina a través de su oxígeno carbonílico. Ahora ambos participantes están en un mismo metal, listos para una transferencia intramolecular de hidruro.
Las flechas curvas
- El segundo oxígeno carbonílico cede un par solitario al aluminio y activa ese aldehído como aceptor del hidruro.
Transferencia de hidruro a través de un anillo de seis miembros
El par solitario del oxígeno del hemiacetal empuja los electrones C–H, como hidruro, hacia el carbono carbonílico del aldehído coordinado en un estado de transición de seis miembros tipo silla. El carbono del hemiacetal se convierte en el carbono carbonílico del éster (se oxida), y el segundo benzaldehído pasa a ser un benciloxido sobre el aluminio (se reduce).
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del hemiacetal forma el nuevo enlace π C=O del éster.
- El par C–H lleva el hidruro al carbono del aldehído activado por el aluminio.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno coordinado, que se convierte en un alcóxido de aluminio.
El benzoato de bencilo se separa del aluminio
El oxígeno carbonílico del éster es ahora solo un dador débil, así que el enlace Al–O se rompe y sus electrones vuelven al oxígeno. Se libera el benzoato de bencilo y se regenera el catalizador de benciloxido de aluminio para el siguiente par de aldehídos.
Las flechas curvas
- El par Al–O vuelve al oxígeno del éster cuando el producto se disocia del metal.
Benzoato de bencilo
Dos moléculas de benzaldehído se han combinado en benzoato de bencilo: una se oxidó a la parte benzoílo y la otra se redujo a la parte bencilo. El benciloxido de aluminio regenerado continúa el ciclo catalítico.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición de alcóxido mediada por aluminio y la transferencia intramolecular de hidruro que acoplan dos moléculas de benzaldehído en benzoato de bencilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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