Química Orgánica 2 · Adición a aldehídos y cetonas
Reacción de Tishchenko: del acetaldehído al acetato de etilo
Condiciones: Al(OEt)3 (cat.), 0 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El acetaldehído se une al etóxido de aluminio
El etóxido de aluminio tiene un orbital vacío en el aluminio, así que el oxígeno carbonílico del acetaldehído se coordina a él. Esta activación por ácido de Lewis vuelve al carbono carbonílico un electrófilo mucho mejor.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno carbonílico se cede al orbital vacío del aluminio.
El etóxido se transfiere al carbono carbonílico
Los electrones del enlace Al–O de un ligando etóxido forman el nuevo enlace C–O con el carbono carbonílico activado, igual que el enlace C–Mg de un reactivo de Grignard ataca un carbonilo. El par π del C=O vuelve al oxígeno y se obtiene un alcóxido de hemiacetal unido al aluminio.
Las flechas curvas
- El par enlazante Al–O del etóxido forma el nuevo enlace O–C en el carbono carbonílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno que sigue unido al aluminio.
Se coordina un segundo acetaldehído
El aluminio vuelve a estar tricoordinado, así que un segundo acetaldehído se une a través de su oxígeno. Este aceptará el hidruro del carbono del hemiacetal, retenido en el mismo metal.
Las flechas curvas
- El segundo oxígeno carbonílico cede un par solitario al aluminio y activa ese aldehído para recibir el hidruro.
Transferencia intramolecular de hidruro
En un estado de transición cíclico de seis átomos (O, C, H, C, O y Al), el par solitario del oxígeno del hemiacetal empuja los electrones C–H hacia el carbono carbonílico coordinado. El carbono del hemiacetal se convierte en el carbonilo del éster, y el segundo acetaldehído pasa a ser un nuevo ligando etóxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del hemiacetal forma el enlace π C=O del éster.
- El par enlazante C–H se desplaza como hidruro hacia el carbono carbonílico activado.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno coordinado y da un etóxido sobre el aluminio.
Se libera el acetato de etilo
El oxígeno del éster es un mal dador, así que su enlace con el aluminio se rompe y los electrones vuelven al oxígeno. Sale el acetato de etilo y el Al(OEt)3 se regenera exactamente, porque el acetaldehído reducido es a su vez un etóxido.
Las flechas curvas
- El par Al–O vuelve al oxígeno del éster cuando el acetato de etilo se disocia.
Acetato de etilo
Un acetaldehído se oxidó al grupo acetilo y el otro se redujo al grupo etoxi del acetato de etilo. El catalizador sale sin cambios como etóxido de aluminio.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo el etóxido de aluminio convierte dos moléculas de acetaldehído en acetato de etilo a través de un alcóxido de hemiacetal y una transferencia intramolecular de hidruro.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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