Química Orgánica 2 · Adición a aldehídos y cetonas
TMS-cianohidrina de la acetofenona con TMSCN y ZnI2
Condiciones: ZnI2 (cat.), CH2Cl2
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
El yoduro de zinc se une al nitrógeno del nitrilo
El yoduro de zinc es un ácido de Lewis con un orbital vacío en el zinc. El par solitario del nitrógeno del cianuro de trimetilsililo se cede al zinc, lo que retira densidad electrónica del enlace Si–C y vuelve más electrofílico al silicio.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno del nitrilo forma un enlace dativo con el zinc.
El oxígeno carbonílico toma el grupo sililo
El oxígeno carbonílico de la acetofenona ataca al silicio activado, y el enlace Si–C se rompe con sus electrones hacia el carbono. Así se obtienen un ion sililoxocarbenio, un carbonilo fuertemente activado, y un cianuro unido al zinc.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno carbonílico forma el nuevo enlace O–Si.
- El par del enlace Si–C se queda en el carbono del cianuro como par solitario.
El cianuro se adiciona al carbono carbonílico activado
El carbono del cianuro ataca el carbono electrofílico del ion sililoxocarbenio, y el par π del C=O vuelve al oxígeno, que conserva el grupo sililo. El nuevo carbono cuaternario lleva metilo, fenilo, OSiMe3 y CN.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del cianuro forma el nuevo enlace C–C.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y neutraliza el oxocarbenio.
Se libera el yoduro de zinc
El enlace dativo N–Zn se rompe y el par vuelve al nitrógeno. El nitrilo vuelve a ser neutro y el ZnI2 queda libre para activar la siguiente molécula de cianuro de trimetilsililo, así que es solo un catalizador.
Las flechas curvas
- El par del enlace N–Zn vuelve al nitrógeno como su par solitario.
2-Fenil-2-(trimetilsililoxi)propanonitrilo
La O-sililcianohidrina se forma como racemato, porque el carbonilo plano se ataca por ambas caras. Al proteger el oxígeno con silicio, la adición se vuelve irreversible; por eso el TMSCN funciona incluso con cetonas como la acetofenona.
Qué vas a practicar
Dibuja la activación del cianuro de trimetilsililo con ZnI2, la transferencia del sililo al oxígeno carbonílico de la acetofenona, la adición de cianuro y la liberación del catalizador de zinc.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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