Química Orgánica 2 · Adición a aldehídos y cetonas
Still–Gennari: del benzaldehído al (Z)-cinamato de metilo
Condiciones: KHMDS, 18-crown-6, THF, −78 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
El KHMDS desprotona el fosfonato
El KHMDS arranca el protón ácido situado entre el fosfonato y el éster; el 18-corona-6 envuelve al ion potasio, de modo que el carbanión queda "desnudo" y ningún quelato metálico frena los pasos siguientes. Los grupos trifluoroetoxi vuelven al fósforo inusualmente pobre en electrones.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la amida toma el protón ácido.
- El par C–H se queda en el carbono como carbanión estabilizado.
El carbanión se adiciona al benzaldehído
A −78 °C, el carbanión se adiciona al carbono del aldehído y el par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno. Aquí la adición es prácticamente irreversible, así que se conserva el diastereómero formado cinéticamente, el que conduce al Z.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión se enlaza al carbono del aldehído.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Cierre rápido del anillo sobre el fósforo
El alcóxido ataca rápidamente al fósforo pobre en electrones, y el par π del P=O se desplaza hacia el oxígeno. El cierre es más rápido que la adición inversa, y eso es lo que fija el anillo cis.
Las flechas curvas
- Un par solitario del alcóxido se enlaza al fósforo pobre en electrones.
- El par π del P=O se desplaza hacia el oxígeno del fosforilo.
La oxafosfetana colapsa hasta el alqueno Z
El enlace C–P se convierte en el enlace π C=C y el enlace C–O en un enlace P=O. El anillo cis da (Z)-cinamato de metilo, con el éster y el fenilo del mismo lado, lo contrario de una reacción HWE normal.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–P se convierte en el nuevo enlace π C=C.
- El par del enlace C–O se convierte en el enlace π P=O.
(Z)-Cinamato de metilo
El (Z)-cinamato de metilo es el producto mayoritario, con el anión bis(trifluoroetil)fosfato como subproducto. El fosfonoacetato de trietilo en condiciones HWE ordinarias daría en cambio el éster E.
Qué vas a practicar
Dibuja la desprotonación del bis(trifluoroetil)fosfonoacetato con KHMDS, la adición al benzaldehído, el cierre del anillo y el colapso rápido hasta (Z)-cinamato de metilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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