Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Adición de Michael del acetoacetato de etilo a la acroleína
Condiciones: Et₃N (cat.), CH₂Cl₂, 0 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
La trietilamina forma el enolato del acetoacetato
La trietilamina arranca un hidrógeno del CH2 situado entre la cetona y el éster del acetoacetato de etilo (pKa ≈ 11). Como los dos valores de pKa son cercanos, se forma una cantidad útil de enolato con solo una cantidad catalítica de amina.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la trietilamina se une al hidrógeno doblemente activado.
- El par C–H se queda en el carbono, deslocalizado sobre la cetona y el éster.
Adición 1,4 a la acroleína
El carbono del enolato se adiciona al CH2 terminal (el carbono β) de la acroleína y no a su carbono aldehídico. Los electrones π se desplazan a través de los enlaces C=C y C=O hasta el oxígeno, lo que da un enolato de aldehído.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del enolato forma el nuevo enlace C–C con el CH2 terminal de la acroleína.
- El par π del C=C se desplaza para formar un enlace C=C con el carbono aldehídico.
- El par π del C=O se mueve hacia el oxígeno y da el enolato de aldehído.
Protona el enolato de aldehído en el carbono
El trietilamonio devuelve su protón al carbono α del enolato de aldehído mientras el par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace C=O. Así se obtiene el aducto neutro y se regenera la trietilamina a 0 °C, lo que evita que el aldehído, sensible, sufra nuevas reacciones aldólicas.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del enolato vuelve a formar el enlace π C=O del aldehído.
- El par π del C=C se une al protón N–H del trietilamonio en el carbono α.
- El par N–H regresa al nitrógeno y regenera la trietilamina.
2-Acetil-5-oxopentanoato de etilo
El producto es el 2-acetil-5-oxopentanoato de etilo, racémico en el carbono situado entre la cetona y el éster, y la trietilamina se regenera. Ahora cuelga del carbono del acetoacetato una cadena de aldehído de tres carbonos.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición de Michael del acetoacetato de etilo a la acroleína catalizada por Et3N: formación del enolato, adición 1,4 que da un enolato de aldehído y protonación en el carbono hasta el 2-acetil-5-oxopentanoato de etilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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