Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
Ciclohexanona por reacción de Nef del nitrociclohexano
Condiciones: NaOH, H2O; then H2SO4 (aq), 0 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 11 pasos escritos
El hidróxido forma el nitronato
El C–H contiguo al grupo nitro es ácido (pKa ≈ 17) porque los oxígenos del nitro estabilizan el anión. El hidróxido lo quita, y los electrones fluyen a través del C=N hacia un enlace N–O para dar el ion ciclohexanonitronato.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma el protón α.
- El par de enlace C–H forma el enlace π C=N.
- Los electrones π del N=O pasan al oxígeno.
El hidronio protona uno de los oxígenos del nitronato
Ahora el nitronato se añade a H2SO4 acuoso frío, donde el hidronio es el ácido que reacciona. La protonación de uno de los oxígenos con carga negativa da el ácido nitrónico (el tautómero aci-nitro).
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del nitronato toma el protón del hidronio.
- El par de enlace H–O se queda en el oxígeno y libera agua.
Una segunda protonación activa el carbono
En ácido fuerte también se protona el segundo oxígeno, lo que da un catión en el que el carbono del C=N es muy electrófilo, como el carbono de un iminio. Esta es la especie que ataca el agua.
Las flechas curvas
- El par solitario del óxido restante toma un protón del hidronio.
- El par de enlace H–O se queda en el oxígeno.
El agua se adiciona al carbono
El agua ataca al carbono electrófilo del anillo y los electrones π del C=N pasan al nitrógeno, que queda neutro. El nuevo enlace carbono–oxígeno es el origen del oxígeno de la cetona.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua forma el nuevo enlace C–O.
- Los electrones π del C=N pasan al nitrógeno.
El agua desprotona el ion oxonio
Una molécula de agua quita un protón del ion oxonio. El resultado es un carbono neutro que lleva un grupo OH y un grupo N(OH)2.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón O–H.
- El par de enlace O–H se queda en el oxígeno.
El hidronio protona el oxígeno de un N–OH
Al protonar uno de los grupos N–OH, este se convierte en agua, un buen grupo saliente sobre el nitrógeno.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del hidroxilo toma el protón del hidronio.
- El par de enlace H–O se queda en el oxígeno.
El agua sale del nitrógeno
El par solitario del oxígeno del otro N–OH forma un enlace π N=O y expulsa agua. Así queda un grupo nitroso protonado sobre el carbono del anillo.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno forma el enlace π N=O.
- El par de enlace N–O sale con el agua.
El agua desprotona el oxígeno del nitroso
El agua quita el protón O–H del grupo nitroso protonado y se obtiene el 1-nitrosociclohexan-1-ol neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón.
- El par de enlace O–H se queda en el oxígeno del nitroso.
El hidroxi nitroso compuesto se fragmenta
El par solitario del OH forma un enlace π C=O y se rompe el enlace C–N. El nitrógeno saliente toma en el mismo paso un protón del hidronio, así que sale como nitroxilo neutro (HNO), que dimeriza a N2O y agua.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidroxilo forma el enlace π C=O.
- El par de enlace C–N forma un enlace N–H con el protón del hidronio.
- El par de enlace H–O se queda en el oxígeno y libera agua.
El agua desprotona el oxígeno carbonílico
El agua quita el protón de la cetona protonada y se obtiene ciclohexanona neutra. El oxígeno de la cetona proviene del agua que se adicionó al carbono del nitronato.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón del oxígeno carbonílico.
- El par de enlace O–H vuelve al oxígeno como par solitario.
Ciclohexanona
La reacción de Nef ha convertido el carbono que llevaba el grupo nitro del nitrociclohexano en el carbono carbonílico de la ciclohexanona. Los subproductos son nitroxilo y agua.
Qué vas a practicar
Dibuja el nitronato del nitrociclohexano y su hidrólisis ácida, a través del 1-nitroso alcohol, hasta ciclohexanona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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