Química Orgánica 2 · Adiciones al carbonilo: repaso para el examen
¿Por qué gana el aducto conjugado?
Condiciones: Diethylamine (1.1 equiv) and (E)-pent-3-en-2-one (shown) in methanol at 25 °C. Both 1,2- and 1,4-addition are reversible under these conditions; after equilibration the isolated product is 4-(diethylamino)pentan-2-one. Average bond enthalpies (kJ/mol): C=O 745, C=C 614, C–C 347, C–O 358, C–H 413, O–H 463.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
¿Por qué se acumula el aducto 1,4?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta El aducto 1,4 conserva el enlace C=O fuerte y cede el enlace π C=C más débil, por lo que es el producto más estable, y la reversibilidad permite que la mezcla llegue a él.
Sumando los enlaces que difieren, el aducto 1,4 (C=O + C–C + C–H ≈ 1505 kJ/mol) supera al aducto 1,2 (C=C + C–O + O–H ≈ 1435 kJ/mol) en unos 70 kJ/mol; bajo control de equilibrio gana el isómero más estable.
Esta no Las aminas siempre atacan el carbono β más rápido que el carbono del carbonilo.
La adición al carbono del carbonilo suele ser el proceso más rápido; simplemente se revierte. La velocidad no es lo que decide el resultado aquí.
Esta no El carbono del carbonilo está demasiado impedido para que la dietilamina lo alcance.
El carbono del carbonilo de una metilcetona es accesible; las aminas se adicionan con facilidad a las cetonas, como muestran la formación de iminas y enaminas.
Esta no El aducto 1,4 es aromático y, por tanto, especialmente estable.
Ninguno de los dos aductos contiene un anillo, así que la aromaticidad no influye.
Solución explicada
Ambas adiciones ocurren, pero la carbinolamina de la adición 1,2 pierde un enlace C=O y revierte con facilidad. El aducto conjugado conserva el C=O, el doble enlace más fuerte, así que bajo control termodinámico se acumula. Los nucleófilos irreversibles como el RLi quedan atrapados en el producto que se forme más rápido, normalmente el aducto 1,2.
Qué vas a practicar
Explica, a partir de las fuerzas de enlace, por qué los nucleófilos reversibles dan aductos conjugados con las enonas.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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